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  純有機室溫磷光（RTP）材料由于具有大斯托克斯位移、長壽命發射和良好的可加工性等特點，在生物成像、傳感器、防偽材料等領域有著巨大的應用前景。在構建RTP材料的眾多分子設計中，基于手性結構系統地研究分子功能和材料特性逐漸成為前沿的科學研究。迄今為止，人們對具有圓偏振發光（CPL）特性的RTP材料的設計和制造給予了極大的關注，通過晶體工程或剛性聚合物限制手性芳香分子的運動，成功設計了圓偏振RTP材料。然而，對內部作用或外部環境刺激具有響應性的圓偏振RTP材料仍然很少報道。對于刺激響應性圓偏振RTP材料，手性光學特性在外部刺激下的變化可以作為另一個視覺監測參數，這將有助于擴展這類材料的實際應用。

  最近，華東理工大學田禾院士、馬驤教授課題組設計合成了含有溴萘酰亞胺的非手性取代乙炔單體（BrNpA），隨后與手性乙炔單體（R/S-phNA）發生共聚反應獲得具有潛在磷光發射的手性螺旋取代聚乙炔。通過與聚甲基丙烯酸甲酯的簡單塑模過程獲得了具有圓偏振磷光發射的柔性薄膜。取代聚乙炔的手性螺旋結構呈現顯著的光學活性，賦予材料較高的圓偏振發光不對稱因子，最高高達0.019（g_lum）。薄膜在紫外光照射下的耗氧特性賦予材料動態手性光學功能，可以通過紫外光調控圓偏振磷光發射，具有非接觸、抗疲勞的顯著優勢。此外，通過改變取代聚乙炔內部組成，在控制氧氣滲透率的基礎上，實現圓偏振磷光的可編程保留時間，這有助于該體系成為刺激可控手性器件的重要候選材料。 

圖1 薄膜的制備過程示意圖及其光物理性質

  該薄膜位于586 nm處的RTP發射在初始狀態下可以忽略不計，當持續使用紫外線照射后該發射顯著增強。薄膜在停止紫外線照射并暴露在大氣條件下后，三重態氧會逐漸滲透到薄膜中并導致磷光猝滅。并且該過程具有可觀的重復性。另外，作者可以通過調整取代聚乙炔內部磷光團/手性單體的比例，在控制氧氣滲透率的基礎上，實現磷光的可編程保留時間，更低聚合比（手性單體/磷光團）的材料具有更長的磷光保留時間。（圖2） 

圖2 薄膜的光激活磷光特性

  作者隨后研究了材料的手性光學特性。與發光光譜相似，薄膜在紫外光持續照射下，其圓偏振發光強度逐漸增強，并在撤去紫外燈后恢復到初始狀態。但由于在紫外燈照射過程中并沒有改變材料的組成和構象，因此在光激活過程中，材料的g_lum并沒有發生變化。另外，作者通過調整取代聚乙炔內部手性單體/磷光團的比例，不僅可以實現圓偏振磷光的可編程保留時間，還能夠調控材料的手性光學上的性質，如圓二色強度以及圓偏振發光的不對稱因子大小等。（圖3） 

圖3 薄膜的手性光學特性

  后面作者也探索了材料特殊光物理性背后的機理。材料的光響應性質是源于磷光發射對氧氣敏感，磷光團的三線態與三線態氧的非輻射能量轉移導致磷光的淬滅，而人為的利用紫外燈消耗材料內部的氧氣則能夠恢復薄膜的磷光發射。此外，作者通過拆分兩個單體分別制備成薄膜，發現材料的CPL性質與手性聚乙炔的放置位置，厚度均有關系。通過實驗證明，手性螺旋聚乙炔的存在對CPL的構建至關重要，材料的CPL性質是源于手性螺旋聚乙炔的“濾光片”作用。（圖4） 

圖4 薄膜光物理性質機理研究

  最后作者也利用該材料光激活圓偏振磷光的特殊發光性質，以及易加工，可塑性等特點，探究了用于瞬時信息存儲和防偽的潛在應用。 

圖5 薄膜在防偽材料和瞬態信息儲存的潛在應用

  論文鏈接：Zizhao Huang, Zhenyi He, Bingbing Ding, He Tian and Xiang Ma*. Photoprogrammable Circularly Polarized Phosphorescence Switching of Chiral Helical Polyacetylene Thin Films. Nat. Commun., 2022, 13, 7841.

  https://www.nature.com/articles/s41467-022-35625-3