將左旋聚乳酸（PLLA）與其對映異構(gòu)體右旋聚乳酸（PDLA）共混可得到PLA的立構(gòu)復合晶（SCs），相比于均質(zhì)晶體（HCs），SC晶具有更高的模量、更強的耐溶劑性和抗熱變形性，甚至能與工程塑料相媲美。然而，在降溫、退火等常見的結(jié)晶過程中，HC晶和SC晶互為競爭，前者常占主導。盡管加入有機小分子成核劑、無機填料等能夠有效地誘導SC晶的形成，但可能對PLA的可降解特性造成負面影響。如何在保持PLA可降解的前提下，得到具有高SC晶含量的PLA基復合材料仍是一個挑戰(zhàn)。
纖維素納米晶（CNCs）是一種從植物纖維素中提取的棒狀納米粒子，適合用作PLA的增強填料。在本工作中，他們采用水相自由基聚合將非晶的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）高效地接枝到CNCs表面，進而將這種“一鍋法”合成的改性CNCs粉體（CNCs-PMMA）與PLLA/PDLA復合制備納米復合材料。結(jié)果表明，CNCs-PMMA可大幅度提高降溫和等溫過程中SC晶的成核密度和相對含量，提高結(jié)晶速率，同時抑制HC結(jié)晶。當加入量達到3 wt%時即可得到僅含SC晶體的PLA復合材料（圖1）。
圖1. PLLA/PDLA/CNCs-PMMA復合材料降溫(a)與二次升溫(b)的DSC曲線，(c) 復合材料以10 ℃/min的速率冷卻結(jié)晶后的FTIR譜圖，(d) 添加5 wt% CNCs-PMMA的PLLA/PDLA復合材料降溫過程的原位WAXD曲線
圖2. PLLA/PDLA共混物(a, a’)和PLLA/PDLA/CNCs-PMMA復合材料(b, b’)等溫結(jié)晶后的斷面形態(tài)
圖2展示了等溫結(jié)晶后PLLA/PDLA共混物及其與CNCs-PMMA的復合材料的結(jié)晶形態(tài)。PLLA/PDLA共混物的模量AFM圖中（圖2a）可觀察到多條具有較高模量的彎曲條紋，其周圍則分布有模量相對較低的區(qū)域。結(jié)合對樣品晶型的表征，可判斷這些高模量和低模量區(qū)域分別對應著SC晶和非晶相。不同于PLLA/PDLA共混物，CNCs-PMMA復合材料中的高模量區(qū)域不再呈現(xiàn)為條紋狀，而是形成了密集的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)（圖2b）。將樣品淬斷面蝕刻后所得的SEM圖像（圖2a’和2b’）進一步驗證了AFM-QNM的結(jié)果。通過選擇性刻蝕去除樣品中的非晶區(qū)后，可以清晰地觀察到PLLA/PDLA/CNCs-PMMA復合材料中的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)密度明顯更高，SC晶相互交織，形成了類似珊瑚的三維結(jié)構(gòu)。
圖3 CNCs-PMMA對PLLA/PDLA共混物中HC和SC結(jié)晶的影響
基于上述實驗結(jié)果，他們推測CNCs-PMMA選擇性誘導SC成核的能力可能與其表面接枝PMMA導致的“局部富集效應”有關。具體來說，在納米尺寸的CNCs表面接枝PMMA可以使其表面形成高濃度的PMMA富集區(qū)，這會降低同手性PLA鏈之間的接觸概率，有效地抑制了HC結(jié)晶。另一方面，CNCs表面羥基與PLA的羰基之間的氫鍵又可以誘導SC晶的成核，使得HC和SC結(jié)晶之間的競爭關系發(fā)生了逆轉(zhuǎn)（圖3）。
圖4. PLLA/PDLA共混物和PLLA/PDLA/CNCs-PMMA納米復合材料的相形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)示意圖
此外，作為一種棒狀粒子，CNCs納米棒易于搭接形成填料網(wǎng)絡。剛性的填料網(wǎng)絡可將PLLA/PDLA鏈限制在局部的區(qū)域內(nèi)，從而減緩兩者之間的相分離，使它們更易相互配對進而發(fā)生SC結(jié)晶。上述兩種因素的協(xié)同作用顯著降低了PLLA與PDLA分子鏈配對的能壘，使得CNCs-PMMA能夠作為成核模板選擇性地促進SC結(jié)晶。
該工作以研究論文的形式發(fā)表于Macromolecules上，題目為“Probing into the Selective Nucleation Mechanism of Poly(methyl methacrylate) Modified Cellulose Nanocrystals in Enantiomeric Poly(lactic acid) Blends”。青島科技大學高分子學院碩士研究生華相東為論文第一作者，烏皓特聘副教授與段詠欣教授為通訊作者，青島科技大學為第一單位。
論文鏈接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c02545
