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  近年來(lái)，非傳統(tǒng)熒光聚合物作為一類新興的發(fā)光聚合物材料，因其結(jié)構(gòu)中不含有明確的大π共軛結(jié)構(gòu)發(fā)色團(tuán)（如：聚丙烯腈、聚酯、聚羥氨酯等），致使其發(fā)光機(jī)理一直受到研究者們的廣泛關(guān)注。而這些非傳統(tǒng)熒光聚合物結(jié)構(gòu)中均離不開雜原子，比如：氧、氮、硫、硅、硼、磷等元素，其發(fā)光機(jī)理經(jīng)過大量研究證實(shí)：雜原子基團(tuán)通過空間相互作用（Through-space interactions, TSIs）造成電子云重疊，促使軌道耦合裂分成具有較低能隙的能級(jí)，從而使得在較低能量的激發(fā)下產(chǎn)生可見光發(fā)射。其中，參與軌道裂分的原子總和稱為“簇”，這一行為稱為“簇聚誘導(dǎo)發(fā)光（Clusterization-triggered emission, CTE）”，該現(xiàn)象統(tǒng)稱為“簇發(fā)光（Clusteroluminescence, CL）”。

  對(duì)于簇發(fā)光高分子，如何證實(shí)基團(tuán)的TSIs方式是目前面臨的難題之一。一方面，誘導(dǎo)雜原子基團(tuán)聚集并實(shí)現(xiàn)TSIs的方式有多種（如：氫鍵、結(jié)晶、配位、聚合等）（J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 4892?4898; Mater. Horiz., 2020, 7, 987?998；J. Mater. Chem. C, 2022, 10, 16420; Chin. Chem. Lett., 2023, DOI: 10.1016/j.cclet.2022.107909），而如何明確并調(diào)控上述作用方式對(duì)于揭示基團(tuán)的TSIs方式以及設(shè)計(jì)具有特定發(fā)光性能（如：室溫磷光）的材料尤為關(guān)鍵；另一方面，目前多數(shù)非傳統(tǒng)熒光聚合物的分子結(jié)構(gòu)同時(shí)包含n電子和π電子，結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，對(duì)研究基團(tuán)的TSIs造成困擾，如何構(gòu)建一類結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的發(fā)光模型分子對(duì)于揭示簇發(fā)光機(jī)理極為關(guān)鍵。

  文章以“Hydrogen bonding-induced oxygen clusters and long-lived room temperature phosphorescence from amorphous polyols”為題發(fā)表在Chinese Chemical Letters上，中北大學(xué)王亞玲和太原理工大學(xué)陳康為本文第一作者，中北大學(xué)劉斌和太原理工大學(xué)楊永珍為本文通訊作者。

圖1. PMO、PBD和PVA的分子結(jié)構(gòu)及在365 nm紫外燈照射和關(guān)閉紫外燈后的照片。

  由于PMO和PBD具有相似的光學(xué)特性，以PMO為例進(jìn)行分析。如圖2a所示，與其它非傳統(tǒng)發(fā)光聚合物一樣，PMO在不同激發(fā)波長(zhǎng)下展現(xiàn)出激發(fā)依賴特性，其光譜覆蓋了從350到600 nm的發(fā)射帶，其中在360 nm激發(fā)下發(fā)射峰位于438 nm，熒光壽命為3.95 ns（圖2a-b）。由于PMO結(jié)構(gòu)中不含其他雜原子基團(tuán)，因此其發(fā)射來(lái)源只能是氧原子間的TSIs。在聚集態(tài)下，氫鍵誘導(dǎo)氧原子聚集導(dǎo)致n電子重疊，產(chǎn)生軌道裂分，形成更低HOMO-LUMO能級(jí)的氧簇，進(jìn)而發(fā)射熒光和磷光。此外，不同程度TSIs的氧簇具有不同的HOMO-LUMO能級(jí)，這也是其激發(fā)依賴性的來(lái)源。對(duì)PMO的磷光性能進(jìn)行表征，在360 nm激發(fā)下其磷光發(fā)射峰位于500 nm處，壽命為89.17 ms（圖2c-d）。此外，其磷光也具有激發(fā)依賴性，更加證實(shí)了不同共軛程度氧簇的存在（圖2e-f）。

 圖2.（a）不同激發(fā)波長(zhǎng)的PMO的PL光譜（固態(tài)）；（b）PMO的熒光壽命曲線（固態(tài)）；（c）PMO的時(shí)間分辨光譜。(磷光模式：λ_ex = 360 nm）（固態(tài)）；(d) PMO的磷光壽命曲線（固態(tài)）；（e）不同激發(fā)波長(zhǎng)下PMO的時(shí)間分辨光譜。（延遲時(shí)間: 1 ms）（固態(tài)）；（f）不同激發(fā)波長(zhǎng)下PMO的歸一化時(shí)間分辨光譜（固態(tài)）。

 圖3.（a）PMO,（b）PVA和（c）PBD的優(yōu)化構(gòu)象，基于（DFT）B3LYP/6-31（d, p）水平的14個(gè)結(jié)構(gòu)單元的單一聚合物鏈。（d）乙二醇和（e）1,2-丙二醇在（DFT）B3LYP/6-31（d, p）水平的優(yōu)化構(gòu)象。(紅色箭頭代表氧原子之間的距離，綠色箭頭代表氫鍵的距離）。

  綜上所述，作者制備了一類具有熒光和長(zhǎng)壽命RTP雙發(fā)射的無(wú)定形聚醇。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算證明，氧原子的TSI-n-n是產(chǎn)生熒光和RTP的根本原因。對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，聚合和氫鍵在氧簇的生成和TSIs中起著關(guān)鍵作用。由于PMO和PBD的強(qiáng)氫鍵作用，導(dǎo)致其難以溶解在有機(jī)溶劑中，一定程度上限制了對(duì)TSI-n-n的深入了解。因此尋求一種可溶性的強(qiáng)氫鍵非傳統(tǒng)熒光聚合物，并開發(fā)具有更好光學(xué)性能的非傳統(tǒng)熒光聚合物是未來(lái)研究的重點(diǎn)之一。這項(xiàng)工作不僅為熒光和RTP材料的設(shè)計(jì)和構(gòu)建提供了新的策略，也為非傳統(tǒng)熒光聚合物的簇發(fā)光機(jī)制提供了新的啟示。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cclet.2022.07.027