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  非傳統(tǒng)發(fā)光聚合物（NTLP）雖在生物相容性、成膜加工性與低成本合成等方面展現(xiàn)出優(yōu)勢，但其在生物及環(huán)境檢測、智能防偽和柔性電子等實際應(yīng)用中面臨眾多挑戰(zhàn)。由于缺乏高效的熒光發(fā)射中心以及結(jié)構(gòu)柔性導(dǎo)致的固有強非輻射躍遷，使得這類材料的發(fā)光量子產(chǎn)率遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)共軛體系，更難以在復(fù)雜應(yīng)用中同時實現(xiàn)高效率發(fā)光、優(yōu)良力學(xué)性能、損傷自修復(fù)及智能環(huán)境響應(yīng)等多功能集成。因此，突破NTLP體系中發(fā)光效率與多功能協(xié)同的局限，以及闡明其分子水平發(fā)光機制，已成為該領(lǐng)域發(fā)展中亟待解決的關(guān)鍵問題。

  近日，香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠教授領(lǐng)銜，南開大學(xué)王粉粉副教授、賈傳成教授聯(lián)合北京理工大學(xué)鄭小燕副教授提出了一種利用精確調(diào)控多重氫鍵組裝結(jié)構(gòu)構(gòu)筑功能集成發(fā)光超分子聚合物的新策略。該工作受自然界中水母熒光蛋白（GFP）發(fā)光機制及其多功能集成特性的啟發(fā)，通過調(diào)控聚氨酯超分子聚合物中脲基嘧啶酮（UPy）二聚體中四重氫鍵組裝結(jié)構(gòu)和鏈間聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了多重氫鍵限域的高效激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESPT）過程，在NTLP中實現(xiàn)了高達(dá)52%的量子產(chǎn)率（圖1）。這種動態(tài)可切換的四重氫鍵組裝結(jié)構(gòu)突破了傳統(tǒng)單一氫鍵結(jié)構(gòu)的本征特性，不僅充當(dāng)了高效率發(fā)色團(tuán)，還賦予聚合物材料強韌性、自修復(fù)性能、刺激響應(yīng)性和可再加工性等多種功能的高度集成。該研究發(fā)現(xiàn)并證實了UPy中四重氫鍵超越單一化學(xué)鍵物理和化學(xué)性質(zhì)的新特性，為通過重構(gòu)多重化學(xué)鍵開發(fā)多功能集成高分子材料提供了新思路。

  2026年1月20日，相關(guān)論文以“Non-traditional Fluorescence in Quadruple Hydrogen Bonded Supramolecular Polymers”為題發(fā)表在《Nature Communications》期刊，第一作者為南開大學(xué)左晗博士。

圖1. 四重氫鍵驅(qū)動的多功能集成熒光超分子聚合物的仿生分子設(shè)計策略示意圖

  該工作深入探究了四重氫鍵超分子聚合物的本征熒光發(fā)光機制。研究發(fā)現(xiàn)UPy二聚體在激發(fā)態(tài)通過ESPT過程會發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)變，這是材料實現(xiàn)高效熒光發(fā)射的微觀起源。這一光物理過程通過量子化學(xué)理論計算及飛秒瞬態(tài)吸收光譜（fs-TAS）得到證實。TD-DFT計算表明，含四重氫鍵的UPy二聚體在激發(fā)態(tài)下通過分子內(nèi)/分子間協(xié)同的多質(zhì)子轉(zhuǎn)移，發(fā)生酮式→烯醇式的構(gòu)型轉(zhuǎn)變，烯醇式（Enol₁）是高效發(fā)光關(guān)鍵結(jié)構(gòu)，其計算的熒光發(fā)射波長與實驗觀測值高度吻合。fs-TAS光譜直接捕捉到亞皮秒時間尺度內(nèi)的超快激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程：酮式信號衰減與烯醇式信號上升，為ESPT機制提供了最直接的實驗證據(jù)（圖2）。

圖2.（a）UPy二聚體的ESPT發(fā)光機制示意圖。（b）通過TD-DFT模擬計算UPy基元三種互變異構(gòu)體在S1激發(fā)態(tài)下的能隙。（c,d）采用泵浦-探測系統(tǒng)監(jiān)測PU-UPy聚合物薄膜的fs-TAS光譜。（e）UPy二聚體光物理過程的Jablonski能級圖。

  采用超高速魔角旋轉(zhuǎn)下的高分辨二維1H-¹H雙量子/單量子（DQ/SQ）相關(guān)固體NMR譜揭示了UPy二聚體的四重氫鍵是聚集發(fā)光的關(guān)鍵和核心結(jié)構(gòu)，而只含有二重氫鍵的二聚體單元則沒有熒光性質(zhì)（圖3）。固體NMR實驗結(jié)果證實了多重氫鍵限域結(jié)構(gòu)對激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵作用：完整有序的四重氫鍵網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)ESPT過程的高效發(fā)生，且多重氫鍵穩(wěn)定的受限分子運動可有效抑制非輻射躍遷而提高發(fā)光強度。分子動力學(xué)模擬進(jìn)一步揭示了發(fā)光的四重氫鍵UPy衍生物中非緊密堆積的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，有效地防止激子耦合等熒光淬滅因素（圖4）。總之，UPy的高效熒光發(fā)射依賴于精確的激發(fā)態(tài)動力學(xué)過程與多重氫鍵限域的剛性聚集態(tài)微環(huán)境間的高度協(xié)同，這一機制與自然界中的水母熒光蛋白GFP的發(fā)光機制高度相似。

圖3. 模型化合物UPy-DHDI和UPy-DHI的（a）分子結(jié)構(gòu)（插圖為在365 nm紫外燈照射下的樣品照片）。（b） XRD譜圖。（c）廣角X射線散射譜圖。（d, e）高分辨二維¹H DQ/SQ相關(guān)固體NMR譜。

圖4. UPy基元的分子動力學(xué)模擬。(a, b) 分子動力學(xué)模擬UPy-DHDI二聚體和四聚體的空間結(jié)構(gòu)。(c, d) UPy二聚體與四聚體中氫鍵數(shù)量的統(tǒng)計分析。(e, f) 四聚體內(nèi)兩個UPy平面之間質(zhì)心距離的統(tǒng)計分析。(g, h) 四聚體內(nèi)兩個UPy平面之間夾角的統(tǒng)計分析。

  該研究還進(jìn)一步探索了這種新型熒光超分子聚合物材料在防偽、熒光熱熔膠、溫度傳感、金屬離子特異性識別方面的多種應(yīng)用潛力，證實了該聚合物材料對多種應(yīng)用場景的適應(yīng)性（圖5）。

圖5. PU-UPy樣品（a）回收前后在365 nm紫外燈照射條件下的照片。（b）自愈合前后的光學(xué)顯微鏡圖像。（c）作為熒光粘合劑修復(fù)的陶瓷杯在可見光與紫外光下的照片。（d）不同溫度的光致發(fā)光光譜。（e）光致發(fā)光強度隨溫度變化曲線。（f）不同溫度下的熒光顯微鏡圖像。（g）三氟乙酸處理前后的光致發(fā)光光譜。（h）不同金屬離子作用后的相對光致發(fā)光強度。（i）氯化鐵溶液（0.001M）處理前后的光致發(fā)光光譜。

  結(jié)論：

  本研究提出了“多重氫鍵介導(dǎo)激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移”的仿生分子設(shè)計新策略，通過精確調(diào)控多重非共價鍵間組裝結(jié)構(gòu)突破了NTLP體系中高效發(fā)光與多功能難以協(xié)同和集成的局限，在聚合物中實現(xiàn)了52%的高熒光量子產(chǎn)率，并同時兼具優(yōu)異的力學(xué)強度、自修復(fù)能力及多重刺激響應(yīng)性。首次闡明了動態(tài)四重氫鍵網(wǎng)絡(luò)可作為高效的質(zhì)子傳輸通道，通過多重氫鍵限域和協(xié)同的激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程驅(qū)動熒光發(fā)射的微觀機制。該研究揭示的多重非共價鍵精確協(xié)同組裝實現(xiàn)超越單一化學(xué)鍵本征特性的新現(xiàn)象，豐富和深化了我們對于傳統(tǒng)非共價鍵相互作用的認(rèn)識，為發(fā)展新型多功能集成高分子材料提供了新策略，也為面向柔性電子與生物集成器件的多功能材料平臺奠定了重要基礎(chǔ)。

  論文鏈接：

  Non-traditional fluorescence in quadruple hydrogen bonded supramolecular polymers

Han Zuo, Yi Zeng, Qinghua Gao, Zexiang Wang, Qiannan Zhang, Youliang Zhu, Xiaoyan Zheng*, Chuancheng Jia* , Pingchuan Sun, Ben Zhong Tang* & Fenfen Wang*

  Nature Communications 17, Article number: 776 (2026)

  https://www.nature.com/articles/s41467-025-67128-2