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西安交大功能高分子研究組(RGFP) Macromolecules:基于共軛-位阻脲鍵的高度可設(shè)計(jì)型、穩(wěn)健的動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)
2022-10-11  來(lái)源:高分子科技


  基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的可適性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以賦予交聯(lián)高分子可再加工、可愈合和可再生等寶貴性能,但是,動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的不穩(wěn)定性又不可避免地犧牲高分子材料的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。因此,開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異的熱性能和機(jī)械性能的的動(dòng)態(tài)交聯(lián)高分子具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和應(yīng)用前景。近期,西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院功能高分子研究組(RGFP)報(bào)道了一類具有共軛和位阻雙重效應(yīng)的動(dòng)態(tài)脲鍵(CHUB),該種動(dòng)態(tài)脲鍵采用煙臺(tái)萬(wàn)華工業(yè)化生產(chǎn)的4,4’-二仲丁氨基二苯甲烷(MDBA)與芳香族異氰酸酯反應(yīng)形成(圖1)。與僅基于位阻效應(yīng)的動(dòng)態(tài)脲鍵相比,雖然具有較低鍵能的CHUB容易解離,但是,更多的芳香性分子骨架卻賦予這種動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相當(dāng)高的穩(wěn)定性,從而使材料表現(xiàn)出較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、較高的力學(xué)性能以及高溫下較快的應(yīng)力松弛(圖2)。


 圖1. 共軛-位阻脲鍵(CHUB)的形成以及交換反應(yīng)


2. 基于CHUB的兩類動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚脲的構(gòu)建及其動(dòng)態(tài)模量變化(a,d)、固相解離(b, e)和應(yīng)力松弛行為(c, f)a-cMDBATHDI形成的聚脲;d-fMDBATTDI形成的聚脲。


  得益于骨架結(jié)構(gòu)的可調(diào)性,利用CHUB能夠構(gòu)建出多種多樣分子結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。一種典型的構(gòu)建策略為,利用MDBA與環(huán)氧基團(tuán)之間的反應(yīng)合成環(huán)氧樹(shù)脂骨架的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚脲(3),通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)點(diǎn)之間的分子結(jié)構(gòu),能夠有效地調(diào)控材料的Tg、拓?fù)滢D(zhuǎn)變溫度(TV)和力學(xué)性能(4),為豐富動(dòng)態(tài)交聯(lián)高分子的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究提供了重要參考。 



3. 基于CHUB的三種不同結(jié)構(gòu)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò) 


圖4. 三類動(dòng)態(tài)交聯(lián)體系的TgTv、應(yīng)力松弛和力學(xué)性能調(diào)控。


  通過(guò)調(diào)節(jié)動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中CHUB基交聯(lián)點(diǎn)的含量,合成了基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵和傳統(tǒng)共價(jià)鍵協(xié)同交聯(lián)的高分子,在保留動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)高分子材料良好可加工性的同時(shí),顯著提高了材料的抗蠕變性能(5) 


5. 構(gòu)建CHUB和傳統(tǒng)共價(jià)鍵協(xié)同交聯(lián)的體系,顯著提高了材料的熱穩(wěn)定性(b)和抗蠕變性能(d,e),還具有良好的重復(fù)加工性(f)


  該論文的第一作者為李瑜副教授,通訊作者為井新利教授,是RGFP近年來(lái)在動(dòng)態(tài)交聯(lián)高分子領(lǐng)域的新研究成果。最近幾年,RGFP先后報(bào)道了動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵交聯(lián)的可再生酚醛樹(shù)脂及其復(fù)合材料(J. Mater. Chem. A, 2018, 6: 10868),含有穩(wěn)定硼-氮配位結(jié)構(gòu)的硼酸酯基動(dòng)態(tài)交聯(lián)高分子(JACS,2020, 142, 21852),動(dòng)態(tài)氨基甲酸酯鍵交聯(lián)的可修復(fù)酚醛樹(shù)脂(Polymer, 2021, 229: 124022)以及動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵和傳統(tǒng)共價(jià)鍵協(xié)同交聯(lián)的可修復(fù)、耐燒蝕酚醛樹(shù)脂(Chem. Eng. J., 2021, 191, 109672)


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00681

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