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國科大王彩旗課題組《Carbohyd. Polym.》:結晶微納米粒子通過殼聚糖和γ-環糊精的受限組裝增強交聯水凝膠
2022-10-10  來源:高分子科技

  水凝膠是由水和親水性三維聚合物網絡組成的軟材料,其行為類似于固體和流體 。動物中有許多生物水凝膠,如肌腱,韌帶和軟骨。由于水凝膠由天然分子組成的獨特結構,水凝膠可具有非常堅韌、堅固、彈性、粘性和乏力的機械性能。這些機械性能幫助這些水凝膠在各個領域具有廣泛的應用。例如,生物醫學領域,如藥物遞送、組織工程、醫用植入物和傷口敷料; 以及新興領域,如水凝膠傳感器、軟致動器/機器人,柔性電子器件、水下粘合劑和功能涂層。然而,常規水凝膠的機械性能通常會受到網絡結構缺陷的相當大的影響,并且缺乏能量耗散機制,因此導致機械性能明顯低于許多動物組織 (例如肌腱、韌帶和軟骨) 。因此,如何合理設計具有極端力學性能的水凝膠成為軟材料領域的關鍵問題。


  近日,中國科學院大學王彩旗課題組CS-PEG γ-CD之間的主客相互作用,通過限制在定義的聚合狀態下組裝了常規的3D大塊CMNPs。CMNPs表現出Cit3-響應的聚集行為。然后將CMNPs引入常規的PAM水凝膠中,該水凝膠不僅保持了高拉伸性能 (?1000%),而且將模量,應力和韌性分別提高了67.6,25.341.7倍。改善的機械性能基于Cit3-CS之間的離子相互作用,以調節CMNPs之間的聚集行為。這不僅促進了水凝膠網絡鏈的糾纏,而且使CMNPs能夠在J Journal中充當能量耗散聚合物網絡的預證明。此外,可以通過控制由CS-PEG和 γ-CD組成的CMNPs來調節水凝膠的機械性能。模量的最大可調范圍為85.40-618.44 kPa; 應力的可調范圍為218.65-1054.59 kPa。韌性的可調范圍是1.11-6.23 MJ m-3。這種策略有助于分子自組裝的理解和控制。它可以為實現更高水平的動態超分子聚合物的程序化組裝提供見解和基礎。此外,水凝膠網絡的離子電導率歸因于自由移動的Na+Cit3-的存在。該系統是一種用于監測人體運動的應變傳感器,在電子皮膚,柔性電子設備和生物醫學監測中具有廣泛的應用潛力該工作以“Crystalline micro-nanoparticles enhance cross-linked hydrogels via a confined assembly of chitosan and γ-cyclodextrin”為題發表在《Carbohydrate Polymers》上(j.carbpol.2022.120145)。文章第一作者是中國科學院大學碩士研究生孟何,王彩旗副教授為本文通訊作者。


  CMNPs是由殼聚糖接枝聚乙二醇衍生物 (CS-PEG) 和 γ-CD在一定的聚集條件下的密閉組裝形成的。在聚合過程中將CMNPs均勻摻入聚丙烯酰胺 (PAM) 共價交聯網絡中,以構建水凝膠。將CS-PEGγ-CD組裝的CMNPs并入PAM水凝膠基質中。通過CMNPCit3-CS之間的離子相互作用,水凝膠的機械性能得到增強。如圖1所示。


 

1.晶體微納米顆粒 (CMNPs通過受限的超分子組裝增強共價交聯的水凝膠。 


2.限制CMNPs的裝配行為。(a) 在不同濃度下組裝了CS-PEGx和 α-CDTEM圖像。(b) 在不同濃度下組裝CS-PEGx和 γ-CDTEM圖像。在a11、a21a31中,CS-PEGx的濃度為1.25 mg mL-1,α-CD的濃度為4.38 mg mL-1。在a12、a22a32中,CS-PEGx的濃度為12.5 mg mL-1α-CD的濃度為43.75 mg mL-1。在b11b21b31中,CS-PEGx的濃度為1.25 mg mL-1α-CD的濃度為6.25 mg mL-1。在b12b22b32中,CS-PEGx的濃度為12.5 mg mL-1,α-CD的濃度為62.5 mg mL-1 


3.離子相互作用對基于CS-PEG10%組裝的CMNP形態的影響。(a) 和(b)用CS-PEG10%芯組裝的CMNP的分散穩定性實驗。(c) CMNP動態光散射的相關函數。(d) CMNPXRD數據。(e) CS-PEG10%/γ-CD-3 CMNPCS-PEG10%/Cit3-CS-PEG10/γ-CD/Cit3--3 CMNPSEM圖像。其中,ⅰ-ⅷ 分別為CS-PEG10%、CS-PEG10%/γ-CD-1 CMNP、CS-PEG10%/伽馬-CD-2 CMNPCS-PEG10/γ-CD-3 CMNPCS-PEG100%/Cit3-CS-PEEG10%/γ-CD/Cit3--1 CMNP以及CS-PEG10-/γ-CD/Cit3--2 CMNP。ⅰ-4 mL H2O中,CS-PEG10%的濃度為12.5 mg mL-1,γ-CD的濃度分別為0、12.5、37.562.5 mg mL-1。分配比例ⅴ-4 mL H2O中,CS-PEG10%的濃度為12.5 mg mL-1,飽和Na3Cit溶液(50μL),γ-CD的濃度分別為0、12.5、37.562.5 mg mL-1 


4.離子相互作用調節的CMNPCS PEGx/PAM/γ-CD/Cit3-復合水凝膠力學性能的影響。通過測試復合水凝膠的拉伸應力-應變曲線,獲得模量(a)、應力(b)、韌性(c)和應變(d)。數據表示平均值±標準差(n=3)。CS PEGx/PAM/γ-CDCS PEGx-PAM/γ-CD/Cit3-復合水凝膠分別與第2.4節中的CS PEGx/PAM/β-CD2.5g復合水凝膠和第2.5節中的CS-PEGx/PAM/γ-CD2.5g/Cit3-復合水凝膠相同。 


5.離子相互作用和CMNP對復合水凝膠微觀形態的影響。CS PEGx/PAMa-c)、CS PEGx-PAM/γ-CDd-f)和CS PEGx.PAM/Cit3-g-i)復合水凝膠的橫截面SEM圖像。面板(d-f)顯示了CS PEGx/PAM/γ-CD復合水凝膠框架的微觀形態。插圖為水凝膠的期刊預校對期刊預校樣照片。CS PEGx/PAM/γ-CD復合水凝膠與第2.4節中的CS PEGx-PAM/γ-CD2.5g復合水凝膠相同。 


6.復合水凝膠作為應變傳感器在監測人體關節運動信號中的應用。(aCS-PEG30%/PAM/γ-CD2.5g/Cit3-復合水凝膠在不同菌株下的抗性值。(b)通過Ecoflex封裝應變傳感器和裸水凝膠,CS-PEG30%/γ-CD2.5g/Cit3/PAM復合水凝膠的時間依賴性重量曲線。當應變傳感器連接到手指(c,d)、手腕(e)和肘部(f)時,關節運動期間的阻力變化曲線。


  原文鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0144861722010505

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(責任編輯:xu)
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