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河北工大潘明旺教授團隊 Small: 通過超分子相互作用將功能小分子原位錨定到聚合物鏈上，形成穩健且自修復的多功能水性聚氨酯

2025-02-20 來源：高分子科技

自古以來，聚氨酯材料的高自修復能力和高機械強度往往是難以共存的，隨著超分子化學的發展，上述矛盾的解決成為可能。超分子相互作用通常被認為可以充當犧牲鍵，有效地耗散施加的能量。目前對超分子聚氨酯材料的研究主要集中在具有剛性單元（或大量氫鍵）的小分子作為擴鏈劑（或交聯劑）共價鍵合到預聚物中。機械性能的改善并不完全歸因于非共價相互作用。另一種完全依賴物理作用來改善材料性能的方法是直接共混填料（如納米顆粒）。然而，由于填料與基質的相容性差，這種方法容易發生團聚和結塊的現象。盡管許多研究人員對填料進行了表面改性以增強其分散性，但處理過程通常很復雜。此外，賦予材料多功能性的常見策略也面臨上述問題。

近期，河北工業大學潘明旺教授團隊為了應對上述問題，嘗試完全利用超分子相互作用將聚合物與摻雜的功能性小分子相結合，使聚合物體系形成特定的分子間排列或組裝。首先，小分子與聚合物之間靈活的反應性和快速的物理交聯能力，可以精確控制材料的結構，從而賦予其優異的性能。其次，超分子相互作用可選擇性地定向維持體系結構的穩定性，有效解決外部功能填料與聚合物基材界面相容性差的問題。最后，功能性小分子的多樣化選擇可在保持材料高性能的同時成功實現多功能的集成。

具體工作為：通過超分子相互作用（π-π堆積、氫鍵和B-N配位），將小分子化合物罕見地原位錨定在水性聚氨酯（PMWPU）中，設計出了一種集高力學性能、高自愈能力和熒光顏色可調功能于一體的超分子水性聚氨酯，命名為PMWPU-Bx（圖1）。在分子結構設計中，1-芘甲醇（PM）被用作 PMWPU 的端封劑，其共軛結構可產生熒光和 π-π 堆積相互作用。選擇3-氨基苯硼酸（3-APBA）作為功能分子。首先，其固有的功能位點（如氨基和苯環）使其能夠通過超分子相互作用有效地原位錨定在 PMWPU 中，形成理想的物理交聯網絡，同時確保 3-APBA 的良好分散性。其次，苯硼酸在脫水之后可形成動態硼酸酯，氮配位的硼酸酯在低溫下能夠可逆地斷裂和重組。這項研究工作通過超分子相互作用將功能小分子錨定到聚合物上的策略同步實現了水性聚氨酯的高性能和多功能性，同時也拓寬了它們在光學防偽和信息加密傳輸領域的潛在應用。該工作以“In Situ Anchoring Functional Molecules to Polymer Chains through Supramolecular Interactions for a Robust and Self-Healing Multifunctional Waterborne Polyurethane”為題發表在《Small》上（Small 2025, 2410933）。河北工業大學博士生周晨同學為該文章第一作者，潘明旺教授為通訊作者。該研究受到國家自然科學基金面上項目的支持（No.52273007）。

圖1 PMWPU 乳液的制備路線以及 PMWPU-Bx中存在的超分子相互作用示意圖

這種直接結合 3-APBA 的策略不僅有效避免了傳統小分子添加劑的典型缺點（如相容性差、加工復雜），而且將超分子網絡和動態硼酸酯鍵和諧地統一在一個體系中，實現了高力學性能、高自愈能力和多功能性的獨特結合。由多個物理交聯位點和 B-N 配位相互作用構建的穩健超分子網絡使 PMWPU-B15 具有優異的機械性能（楊氏模量為 243.2 MPa，拉伸強度為 7.9 MPa，真應力為 17.0 MPa）（圖2）。B-O 動態鍵的存在彌補了高機械強度材料中聚合物鏈流動性低的缺陷，使制備的材料具有優異的自愈能力（自愈效率達到 92.5%）（圖3）。此外，添加 3-APBA 可使 PMWPU-B15 在用作粘合劑時具有更好的擴散性和更強的分子間作用力，從而獲得驚人的搭接剪切強度（8.3 MPa）（圖4）。系統中的 π-π 堆疊相互作用為 PMWPU-Bx 提供了可控的熒光顏色和穩定的發光性能（圖5）。

圖2 PMWPU-Bx 的機械性能

圖3 PMWPU-Bx 的自愈合性能

圖4 PMWPU-Bx 的粘合性能

圖5 PMWPU-Bx 的熒光顏色可調性

該工作是團隊近期關于水性聚氨酯的結構設計相關研究的最新進展之一。之前團隊將動態可逆鍵直接集成到納米粒子本身，既能增強納米復合聚氨酯的堅固性又能保持復合聚氨酯固有的自愈性能（Chemical Engineering Journal, 2024, 487, 150538.）；針對水性涂層易在金屬基材表面發生腐蝕的問題，通過巰基-烯點擊反應，將苯并咪唑接枝到聚氨酯側鏈中形成共軛苯并咪唑結構，形成了獨特的“內疏外密”結構（Chemical Engineering Journal, 2023, 468, 143573.）；設計合成了含有雙硫鍵和酰腙鍵的席夫堿，并將其作為擴鏈劑引入聚氨酯中，制備了一系列水性自愈合聚氨酯彈性體（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15, 19414?19426.）。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202410933

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（責任編輯：xu）

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