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天工大胡云霞團隊、愛丁堡大學McKeown教授 Angew:界面聚合法制備2,2’-聯苯酚基交聯微孔聚合物用于高效有機溶劑納濾
2022-09-27  來源:高分子科技

  有機溶劑納濾(OSN)又稱為耐溶劑納濾(SRNF),是一種綠色、節能、高效的新興膜分離技術。目前有機溶劑納濾在化工、醫藥與食品工業等領域中的有機溶液介質分離和溶劑回用方面展示出顯著優勢,因為其能耗僅為熱濃縮的10%左右,且環境友好,在眾多有機介質分離技術中已經被國際公認為具有成為最佳技術的潛力,具有廣闊的應用前景。因此,目前迫切需要開發兼具高溶劑滲透性,良好的溶質選擇性以及優異穩定性并可方便大面積制備的OSN膜,以深化拓展OSN技術在工業分離過程中的應用。界面聚合(IP)技術允許在多孔基底上快速原位制備交聯聚合物納米薄膜,其具有優異的有機溶劑耐受性和制備簡便性,已廣泛用于規模化生產聚酰胺脫鹽膜。但經典的界面聚合單體分子MPD和PIP制備的復合膜其功能層結構太過致密,用于有機溶劑體系分離,通量普遍偏低,需要借助其它一些復雜的技術手段,來提升膜的綜合性能。


  膜的結構決定膜性能,單體分子結構是影響薄層復合(TFC)膜微孔結構與分離性能的重要因素,單體分子的設計和構建已成為TFC OSN膜的重點研究方向。近日,天津工業大學分離膜與膜過程國家重點實驗室的胡云霞研究員團隊與愛丁堡大學Neil B. McKeown教授合作,設計合成了具有4個反應位點的兩種2,2''-聯苯酚分子分別作為水相單體,通過界面聚合制備出厚度低至5納米、且高微孔隙率的聚酰胺/聚酯納米膜,實現了有機溶劑的快速滲透(甲醇滲透系數分別為13 LMH/bar17.2 LMH/bar)和小分子溶質的優異截留(截留分子量分別為233 Da314 Da);同時,聯苯酚膜還可以實現分子量、尺寸相近的甲基橙(MO, 327 Da)和亞甲基藍(MB, 320 Da)的精準篩分,其主要分離機理為尺寸排阻及膜表面的荷電性。


  本文將設計合成的聯苯酚衍生物(amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL)與TMC在聚丙烯腈基底上界面聚合制備聚酯酰胺/聚酯納米膜(圖1),“4+3”官能團的單體之間的聚合反應確保了納米膜具有高度交聯的網絡結構,并對各種有機溶劑具有良好的耐受性。其功能層增強的微孔結構基于反應形成的交聯網絡結構和單體剛性結構特征。功能層的超薄特性和高微孔性大大降低溶劑分子的滲透阻力,確保其快速滲透以及同時保證溶質分子的優異截留能力。 


圖1 BIPOL分子化學結構及界面聚合反應及功能層微結構示意圖


  為了研究納米薄膜的機械性能和表面形貌,在水-有機相界面上制備自支撐amino-BIPOL/TMC膜,將自支撐膜轉移至水面中,自支撐膜可以克服去離子水的表面張力保持其結構的穩定性,并可以通過圓形線圈將自支撐膜撈起(圖2a,b),證明了該膜具有優異的機械性能和良好的延展性。將自支撐膜轉移到多孔氧化鋁基底上的SEM圖像則顯示了其超薄、連續、無缺陷的結構(圖2c,d)。在PAN基底上制備amino-BIPOL復合膜,并通過SEM圖像觀察納米膜片和復合膜表面(圖2e,f),聚酯酰胺層完全覆蓋多孔基底,形成光滑無缺陷的復合膜。將amino-BIPOL自支撐膜轉移到硅片上,用原子力顯微鏡(AFM)表征其厚度,反應時間為1 min時,薄膜厚度低至約5 nm,反應10 min時膜厚度增加至45 nm。用橢偏儀(SE)表征了不同反應時間下的amino-BIPOL自支撐薄膜厚度,結果與AFM結果相吻合,同時SEM斷面結果顯示在PAN基底上界面聚合1min時,功能層厚度為45~51 nm與以上分析結果一致,可以推斷出復合膜功能層厚度與自支撐納米膜的厚度相似(hydroxyl-BIPOL復合膜也具有相似結果)(圖2g-i)。因此,將聯苯酚衍生物作為水相單體,通過簡單控制界面聚合時間,便可輕松制得超薄(5 nm)的納米膜。這是因為聯苯酚單體電離性質及其相對較大的分子尺寸,可降低單體向有機/水界面的擴散速度,從而產生“延遲”IP反應。 


2 amino-BIPOL膜的結構表征


  通過紅外光譜和X射線光電子能譜(XPS)對amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL復合膜表面化學結構和元素組成進行表征。紅外表征結果顯示(圖3a),amino-BIPOL納米膜在1732 cm-1、1654 cm-1和1548 cm-1處的吸收峰分別歸屬于酯鍵C=O伸縮振動、酰胺IC=O伸縮振動和酰胺IIN-H彎曲振動。hydroxyl-BIPOL納米膜在1741 cm-1處的強吸收峰則歸屬于酯鍵C=O伸縮振動。XPS分析結果與預期化學成分一致(圖3b-e)。熱重結果顯示amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL納米膜具有良好的熱穩定性(圖3f)。 


3 amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL膜表面化學結構和元素成分分析


  amino-BIPOLhydroxyl-BIPOL聚合物的CO2等溫吸附曲線(圖4a)在相對較低的壓力下表現出陡峭的吸收行為,表明兩種膜具有較高的微孔性,其表面積分別為133.6和94.1 m2g-1,約為已報道的MPD/TMC粉末表面積的兩倍。兩種膜的孔徑分布均在0.50-0.90 nm范圍內,且hydroxyl-BIPOL納米膜比amino-BIPOL納米膜具有更大的微孔。同時采用分子模擬分析了兩種聯苯酚基聚合物膜的微孔結構,結果顯示分析探針半徑從0.85 ?增加至 1.5 ?,hydroxyl-BIPOL納米膜均比amino-BIPOL納米膜具有更多的微孔(圖4b)。此外,模擬結構顯示hydroxyl-BIPOL納米膜在0.6-0.8 nm具有額外的微孔(圖4c)。這兩種材料的微孔結構模擬結果與下面報告的兩種OSN膜的性能相對應。 


amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL膜孔隙結構表征及分子模擬分析


  膜滲透選擇性測試結果表明,amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL膜在界面聚合1 min時,水和甲醇的滲透系數較高,分別為17.6 LMH/bar13.0 LMH/bar25.2 LMH/bar和17.2 LMH/bar),隨著反應時間的延長,復合膜滲透通量快速下降(圖5a),這是由于分離層厚度增加導致(圖2i)。兩種BIPOL復合膜的純溶劑滲透系數與溶劑參數(即溶劑溶解度、粘度和分子直徑)線性相關,這有利于預測界面聚合技術制備的PA TFC膜的溶劑滲透率。同時甲醇溶劑中amino-BIPOL膜和hydroxyl-BIPOL膜對染料小分子的截留分子量分別低至233 Da和314 Da(圖5b)。與amino-BIPOL膜相比,hydroxyl-BIPOL膜的選擇性較低,這可能是因為形成的網絡結構內缺少氫鍵。在長期測試中amino-BIPOL復合膜表現處優異的穩定性。同時所制備的聯苯復合膜,對一價、二價鹽具有優異的選擇性,對Na2SO4截留率高達97.5%。為進一步評估amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL膜性能,與近期報道的OSN膜作圖對比,結果表明BIPOL膜的滲透選擇性能明顯優于最近報道的絕大多數先進OSN膜(圖5c)。同時對相近分子量不同電荷的染料截留測試發現,amino-BIPOL膜不僅具有嚴格的尺寸選擇性,還具有電荷選擇性(圖5d)。 


amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL膜滲透選擇性評價


  該工作從聚合物分子主體設計出發,利用易于大規模制備的界面聚合技術來制備堅固和高滲透選擇性的復合膜用于有機溶劑分離,有望在精準藥物分離方面獲得廣泛應用。


  以上研究成果以“2,2’-Biphenol-based Ultrathin Microporous Nanofilms for Highly Efficient Molecular Sieving Separation”為題,在線發表于國際著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上(10.1002/anie.202212816)。文章的第一作者是天津工業大學材料科學與工程學院李少路副研究員。天津工業大學材料科學與工程學院龔耿浩研究員、胡云霞研究員和愛丁堡大學Neil B. McKeown教授為論文共同通訊作者。天津工業大學為第一通訊單位。


  論文信息:

  2,2’-Biphenol-based Ultrathin Microporous Nanofilms for Highly Efficient Molecular Sieving Separation

  Shao-Lu Li, Guoliang Chang, Yangzheng Huang, Ken Kinooka, Yanting Chen, Wenming Fu, Genghao Gong,* Tomohisa Yoshioka, Neil B. McKeown,* and Yunxia Hu*,

  Angewandte Chemie International Edition 2022, DOI: 10.1002/anie.202212816

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202212816

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(責任編輯:xu)
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