南京工業大學孫世鵬教授團隊 Nat. Commun.：離子化亞納米通道膜實現一、二價陰離子高效分離
隨著雙碳戰略加速推進，有效回收含碳物質并將其轉化為碳酸鹽等有價值的產品，能夠大大減少碳排放和污染，促進循環利用。其中，CO32-和Cl-的分離在碳酸鹽型稀貴金屬提取、循環利用等多種應用中尤為重要，但由于二者物性相近而較難分離。高能效又具有選擇性傳輸通道的多孔膜有望實現這種相似離子的分離。本征微孔聚合物（PIMs）具有埃米級孔徑、高孔隙率和大比表面積等特點，是選擇性離子分離的理想膜材料，但其有效性受限于離子與納米通道間的有限相互作用。
近日，南京工業大學孫世鵬教授團隊通過將埃米級多孔Tr?ger’s Base（TB）單元與離子吸附位點結合，設計了離子化亞納米通道（圖1）。該通道窗口尺寸為5.89-6.54 ?，介于陰離子水合直徑和斯托克斯直徑之間，有利于脫水離子的傳輸。通過尺寸篩選和靜電相互作用效應相結合，制備的膜實現了20.37*10-4mol-1m-2s-1 的高氯離子通量和一、二價陰離子Cl-/CO32-與Cl-/SO42-的高選擇性分離，其分離性能達到了文獻報道的最優值。相關研究成果以“Microporous membrane with ionized sub-nanochannels enabling highly selective monovalent and divalent anion separation”為題發表在期刊《Nature Communications》（Nat. Commun. 2024, 15, 7271）上。文章第一作者為南京工業大學劉美玲副教授和碩士生陳瑜，通訊作者為南京工業大學孫世鵬教授和韓國漢陽大學 Young Moo Lee 院士。
圖 1. 用于離子分離的Tr?ger''s Base (TB)微孔聚合物膜
在本研究中，作者通過酸催化縮合反應得到TB聚合物，在TB骨架中引入季銨（QA）基團以提供離子傳輸通道。TB單元的埃級孔隙以及QA基團提供的離子吸附位點成功構筑離子化亞納米通道，得到的膜表現出優異的熱機械穩定性和尺寸穩定性。此外，帶電QA基團的引入有效提高了QA-TB膜的離子電導率，促進離子傳輸，顯著增加了單價陰離子通量。因此，QA-TB膜表現出卓越的一、二價陰離子分離能力，對Cl-/CO32-和Cl-/SO42-的滲透選擇性分別達到106和82，分離性能達到文獻中報道的最優值（圖2）。
圖 2. TB和QA-TB膜的合成路線、理化性質以及QA-TB膜的分離性能
基于尺寸篩分效應，材料的致密性阻礙了水合離子在構建的離子通道的順利遷移。由于季銨化增強了離子/極性鏈的相互作用，導致QA-TB膜的孔徑小于TB膜，且介于離子的水合直徑和斯托克斯直徑之間，這促進了離子脫水后遷移。此外，由于Cl-的水合自由能最小，更容易脫落周圍H2O分子。而SO42-和CO32-具有更高的水合自由能，需要克服更大的脫水阻力才能通過亞納米通道，這導致其擴散速度較慢和離子通量較低。這種遷移速率的顯著差異將大大提升離子分離選擇性（圖3）。
圖 3. 微孔膜孔徑對一、二價陰離子分離性能的影響
QA基團的親水性促進了膜內雙相結構的形成，增加了與脫水離子的相互作用。TB聚合物的剛性和扭曲結構阻礙了主鏈的整齊堆疊，導致疏水骨架在不同方向上的更大積累，膜內的疏水區域增加。這種結構安排形成了離子化亞納米通道，使脫水離子能夠在電場驅動下從這些區域快速遷移。通過DFT計算分析了Cl-/SO42-/CO32-沿QA-TB聚合物骨架的吸附和解吸特性。陰離子在亞納米通道中的吸附和解吸是由于Cl-/SO42-/CO32-與孔壁上的季銨基團之間存在靜電相互作用。結果顯示，Cl-具有最低的自由能，導致其吸附停留時間最短，遷移速度最快，而CO32-吸附更強，脫附更難，即遷移速度最慢（圖4）。
圖 4. 離子化亞納米通道中的陰離子分離
綜上，作者研究制備了一種季銨化TB微孔聚合物膜，對一、二價陰離子具有出色的分離選擇性。TB單元的剛性V形結構以及季銨基團的引入在膜內構建了離子化亞納米通道，將通道的尺寸優化到介于陰離子水合直徑與斯托克斯直徑之間。通過對QA-TB骨架上離子吸附和解吸能的進一步研究發現，靜電相互作用對Cl?的遷移影響有限，但極大地減緩了CO32-的傳輸，從而實現了一、二價陰離子的高效分離性能，有望在碳酸鹽資源的高效循環利用、水凈化和化學分離中具有廣泛應用。
論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51540-1
