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武漢大學蔡韜課題組 Macromolecules：吩噻嗪基中空共軛微孔聚合物催化近紅外光誘導ATRP用于光協同酶催化循環

2024-10-11 來源：高分子科技

近紅外光占太陽光能量的50%左右，其顯著的穿透能力使其在光催化領域具備極高的應用潛力，但開發能夠直接利用近紅外光的催化劑仍然是一個巨大的挑戰。近年來，光引發的ATRP技術(photo-ATRP)因其能在溫和條件下實現對聚合反應的高精度時空控制而展現出廣闊前景，但常用的光催化劑大多只能利用紫外-可見光波段，而近紅外波段未得到充分利用。利用低能量和長波長的近紅外光，更深入地穿透一定厚度的物理屏障或生物組織，實現近紅外光介導的化學過程具有重要意義。

對此，武漢大學蔡韜副研究員課題組通過薗頭交叉偶聯反應，設計并合成了具有特定電子給體-供體結構的hPT-X中空共軛微孔聚合物(HCMPs)。利用近紅外光的穿透特性，hPT-X無金屬非均相催化劑能夠接收穿過擋光屏障的光能，實現（甲基）丙烯酸酯類單體高效聚合。該系統適用于穿透紙張等物理屏障和雞皮等生物組織的應用場景，能將photo-ATRP反應擴展到酶-聚合物偶聯物的接枝改性上。這一應用巧妙地實現了接枝親水型聚合物鏈對酶的保護作用，以防止光生活性氧對酶的損傷。

圖1. hPT-X HCMPs的合成路線。

本研究設計并合成的一系列hPT-X HCMPs以二氧化硅微球為模版、吩噻嗪為電子供體，分別篩選四種含乙炔端基連接單元為電子受體，通過薗頭交叉偶聯反應調控產物的共軛結構，遴選出最優的光催化性能。其獨特的電子給體-供體結構和廣泛的光吸收光譜，使光生電子和空穴有效分離，從而產生高效的photo-ATRP催化性能，實現了丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類單體的高效聚合，制備了分子量精準可調、多分散性系數低、功能端基保真度高的聚合物。其中以強電子供體苯并噻二唑為連接單元的hPT-S可實現近紅外光誘導photo-ATRP的應用，并擴展到酶-聚合物偶聯物的合成，促進了還原型煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)轉化為其氧化形式NAD⁺。hPT-S和葡萄糖脫氫酶接枝聚丙烯酸羥乙酯(GDH-g-PHEA)組成的系統顯示出有效的循環性能，最大限度維持酶活性。相比之下，未修飾的葡萄糖脫氫酶(GDH)僅顯示出有限NADH的再生能力，并且在六個周期后，GDH即被光生活性氧降解并完全喪失酶活性。

圖2. (a) 葡萄糖脫氫酶接枝聚丙烯酸羥乙酯GDH-g-PHEA的合成方案；(b,c) GDH和GDH-g-PHEA的凝膠色譜圖和圓二色譜圖；(d) hPT-S與GDH或GDH-g-PHEA組合，交替添加葡萄糖和引入近紅外光，實現NAD⁺和NADH循環再生。

上述研究工作以“NIR-Light-Induced ATRP Using Phenothiazine-Based Hollow Conjugated Microporous Polymer Networks as Photocatalysts for Aerobic Photobiocatalysis”為題發表在Macromolecules上。武漢大學化學與分子科學學院2022級碩士生蔣盛紅與2021級碩士張希娟為論文共同第一作者，蔡韜副研究員與李雪副教授為論文通訊作者。該項工作得到了武漢大學雙一流及學科建設項目(600460001)和深圳市科技創新計劃(JCYJ20220530140607015)的資助。

論文信息：

NIR-Light-Induced ATRP Using Phenothiazine-Based Hollow Conjugated Microporous Polymer Networks as Photocatalysts for Aerobic Photobiocatalysis

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c001761

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（責任編輯：xu）

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