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  有機自由基因其未成對電子的存在通常無法在空氣中穩定存在，并且容易導致受激分子失活而猝滅發光。因此，設計并合成能夠在空氣中穩定存在的有機發光自由基材料充滿挑戰。目前，具有穩定發光特性的有機自由基主要集中于間氯或全氯取代的三苯甲基自由基（TTM和PTM）衍生物及具有類似結構的化合物，他們均具有由π電子離域形成的大共軛結構。

  在自然界，許多非共軛聚合物在紫外光照射下也可以發出明亮的可見光，例如纖維素、淀粉、聚氨酯等等。他們的電子云在激發態下通過非共價的空間離域促使電子云重疊，進而形成空間相互作用（through-space interaction）并發出可見光，這種現象被稱為簇發光（clusteroluminescence）。然而，由于缺乏傳統熒光材料中大共軛的π電子，大部分簇發光分子（clusteroluminogens）的發光顏色集中于深藍色到綠色之間，難以實現長波的發射。

  他們采用利用開環聚合的方法成功地合成了穩定的自由基聚合物PGTEMPO，并對單體分子GTEMPO和聚合物的光物理性質進行了表征。GTEMPO和PGTEMPO在THF溶液中表現出了相似的吸收，吸收峰分別位于459 nm和468 nm（圖1b）。然而，GTEMPO的固體卻不發光，僅有PGTEMPO固體能夠在532 nm的激發下發出紅光（635 nm）（圖1c）。隨后，作者對PGTEMPO溶液在不同濃度下的發射強度進行了對比，結果表明PGTEMPO的發光會隨著濃度增加而增強（圖1e），證明了其具有顯著的聚集誘導發光（AIE）特性。 

  為了證明PGTEMPO的發光與TEMPO上的自由基的存在有關，作者利用維生素C對PGTEMPO上的自由基進行了充分的還原。PGTEMPO與維生素C反應后，氮氧自由基（N-O·）被還原為N-OH，因此形成不具有自由基的聚合物PGTEMPOH。從EPR的信號可以看出，PGTEMPO對維生素C具有明顯的響應（圖2c、d）。在PGTEMPO溶液中加入維生素C之后，橙色溶液迅速褪色至無色，其紅色發射峰也隨著自由基的消失而消失（圖2e）。此外，PGTEMPOH是一個經典的簇發光聚合物，與淀粉、纖維素等含有雜原子基團的非共軛聚合物發光原理類似，PGTEMPOH可在紫外激發下發射藍色熒光（圖2f）。上述實驗證明，PGTEMPO上氮氧自由基的存在對其紅色熒光發射行為起到至關重要的作用。 

  為了更好地理解其發光的機理，作者隨后對PGTEMPO的堆積和構型進行了研究。在氮氣保護下，將PGTEMPO聚合物在-25到50 °C的范圍內的熒光強度變化進行跟蹤，并將結果與示差掃描量熱法（DSC）測試的數據進行比較。根據DSC結果可知PGTEMPO的玻璃化轉變溫度（Tg）約為17 °C。通常而言，分子熱運動會隨著溫度的升高而變得劇烈、非輻射躍遷幾率增加，因此發光分子的發光強度一般會隨著溫度的升高而減弱。但是， PGTEMPO聚合物的熒光強度在7到17 °C之間存在一個明顯的驟降（圖3a、b），這一溫度范圍剛好與聚合物的Tg相吻合。因此，可以認為玻璃態轉變影響了聚合物的剛性結構及堆積、減弱了空間相互作用，進而導致了熒光強度的驟降。

  為了進一步了解分子間及分子內相互作用的影響，作者對單體GTEMPO的晶體結構進行了分析。結果表明，單體GTEMPO呈現出首尾相連的排列，并且氮氧自由基之間因為甲基空間位阻的影響最近距離為5.817 ?（圖3d），因此自由基之間無法形成有效的空間相互作用。隨后，他們也對模型小分子TEMPO的激發態進行了理論計算。由于TEMPO是有機中性自由基，其第一激發電子態（D1）和基態（D0）均為雙線態（doublet）。計算結果表明，吸收光譜中位于468 nm的吸收峰來自于雙線態自由基HOMO→SOMO的躍遷。最后，為了模擬聚合物狀態下的性質，作者分別構筑了TEMPO二聚體（dimer）、三聚體（trimer）和四聚體（tetramer）的簇模型。結果表明，隨著TEMPO之間距離的減小，能隙（energy gap）也隨之減小，這說明在空間相互作用下形成了新的生色團，其減小了HOMO-SOMO之間的能隙。相比于單體，聚合物的骨架打破了單體狀態下TEMPO的排列，增加了自由基之間的相互作用，從而帶來了光物理性質的改變。因此，PGTEMPO能夠在激發下發射出紅色的熒光，但其單體卻不發光。

  值得一提的是，美國普渡大學的Boudouris團隊曾報導過，該聚合物雖然不共軛，但是具有明顯的導電性質，因為聚合物中的自由基可形成完整的滲透網絡（percolating network）進而大幅提升聚合物的導電性能。這也從另一個角度證明了PGTEMPO中的自由基之間存在著空間相互作用。 

  綜上所示，該團隊報道了一種在固態發光的非共軛自由基聚合物PGTEMPO。這是首例不具有任何苯環及傳統π電子結構的發光自由基。實驗證明也了氮氧自由基在其發光行為中發揮的關鍵作用。結合結構表征和理論計算的結果，作者利用空間相互作用合理地解釋了PGTEMPO的簇發光現象。這項工作為有機發光自由基的設計提供了一種全新的思路，并在很大程度上擴展了發光自由基的種類。發光自由基材料的性能仍有具有巨大的提升空間，該團隊也將會繼續對其構效關系展開研究及探索其實際應用，充分開發發光自由基的巨大潛力。

  這一研究成果于近期發表在《Materials Horizons》上，香港科技大學Zhaoyu Wang博士為本文第一作者，Xinhui Zou博士及Yi Xie博士為本文共同第一作者，唐本忠院士（現為香港中文大學（深圳）理工學院院長）及香港城市大學葉汝全教授為本文共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金委、香港研究資助局、廣東省自然科學基金、香港創新科技署基金的資助。感謝張鑒予博士、劉順杰博士、高青青博士、王再禹博士對本研究的幫助。

  原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/mh/d2mh00808d

  下載：A nonconjugated radical polymer with stable red luminescence in the solid state