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  酸性二氧化碳（CO₂）在粗制天然氣廣泛存在，增加了天然氣的運輸維護成本并大大降低了天然氣燃燒熱值。因此，在天然氣的運輸和利用過程中，需要進行CO₂等酸性氣體的去除。聚合物氣體分離膜技術因其效率高、能耗低、操作簡單等特點得到廣泛關注。膜材料的抗塑化性能，對聚合物基CO₂/CH₄分離膜的大規模工業推廣應用，起到至關重要的作用。分子鏈間共價交聯，是提高膜材料抗塑化性能最為有效的策略之一。然而傳統的共價交聯策略，往往需要向鏈中引入羥基、羧基等特殊官能團，大大限制了交聯反應的普適性，同時在交聯過程中需要采用紫外光、高溫等條件，會對聚合物主鏈造成一定程度破壞，影響膜材料的機械性能和分離性能。因此，新型無損型交聯策略的開發對提高交聯反應的普適性和增強膜材料性能具有重要意義。

  近日，蘇州大學靳健教授與王正宮副教授合作，報道了一種由芐基誘導的熱氧交聯策略，通過將芐基聚酰亞胺（Bn-PIs）材料在相對較低溫度（比T_g低70~160 °C）的空氣中熱處理，制備出具有優異CO₂/CH₄選擇性和抗塑化性能的聚合物分離膜。芐基廣泛存在于烷基化芳香聚合物中，芐基C(sp³)-H鍵的解離能相對較低，可在一定條件下很容易被活化產生自由基，可作為反應的交聯位點。該工作以不同數量甲基取代的芳香二胺單體合成了系列芐基聚酰亞胺，通過在空氣中熱處理即可發生芐基C(sp³)-H鍵斷裂，以自由基反應機理形成交聯網絡結構（圖1）。熱氧處理系列芐基聚酰亞胺膜的溶解凝膠分數、平均分子鏈間距、H₂/CH₄和CO₂/CH₄滲透系數和選擇性變化率等結果進一步表明，隨著烷基數量的增加，交聯程度更高，表明芐基結構是誘導該熱氧交聯反應的關鍵。熱氧交聯膜表現出對CO₂和CH₄分子更強的尺寸篩分能力，理想CO₂/CH₄選擇性從22.4增加到71.8，綜合氣體分離性能超過了2008年的Robeson分離上限。與此同時，熱氧交聯膜的抗塑化能力顯著提升，未處理和惰性氛圍熱處理后，膜的塑化壓力均為12 bar，而交聯膜的塑化壓力超過42 bar。在變壓混氣CO₂/CH₄（50/50 vol%）測試中，熱氧交聯膜也表現出相當高且穩定的CO₂/CH₄選擇性（>70），綜合分離性能超過了2018年的混合氣體條件下的聚合物膜分離上限（圖2）。該工作為制備具有高選擇性和高穩定性的聚合物膜提供了一種新型且有效的策略。

圖1 Bn-PI聚合物的合成和熱氧交聯膜制備過程。(a)芐基自由基的生成反應；(b)熱氧交聯Bn-PI膜的制備過程。

圖2 TO-Bn4CH₃-PI膜的氣體分離性能和抗塑化性能。(a) TO-Bn4CH₃-PI膜和已報道膜的純氣CO₂/CH₄選擇系數與CO₂滲透系數的比較；(b) TO-Bn4CH₃-PI膜的溶解/擴散選擇系數與熱氧處理時間的關系；(c) 在不同氛圍中熱處理Bn4CH₃-PI膜的CO₂滲透系數與進料壓力的關系；(d) Bn4CH₃-PI和TO-Bn4CH₃-PI膜的混氣CO₂/CH₄選擇系數和混合氣體（CO₂/CH₄，50/50 vol %）進料壓力的關系；(e) TO-Bn4CH₃-PI膜和已報道膜的CO₂/CH₄（50/50 vol %）混合氣體分離性能對比。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01027

  下載：Benzyl-Induced Crosslinking of Polymer Membranes for Highly Selective CO2/CH4 Separation with Enhanced Stability