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華南理工大學李遠課題組《Solar RRL》：光、熱、電化學穩定的“稠環并IC”電子受體

2022-07-06 來源：高分子科技

近年來，光熱材料在光熱治療、海水淡化和光熱催化等領域中展現出潛在的應用前景，受到了國內外研究者廣泛的關注（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 4789– 4795；Adv. Mater., 2022, 34, 2108048；Adv. Mater., 2021, 33, 2102799；Chem. Soc. Rev., 2021, 50, 1111-1137；Energy Environ. Sci., 2019, 12, 841-864.）。其中，對于有機光熱材料而言，促進非輻射躍遷是提高光熱轉換效率的最常用和有效的途徑之一。前期，我們課題組報道了一系列基于“給體-受體”型有機自由基高效光熱轉換材料（Dyes Pigm., 2021, 192, 109460；CCS Chemistry, 2021, 3, 2926-2937；Sol. RRL, 2021, 5, 2100762；Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202113653）；然而，在降低分子的光學帶隙以拓展吸收光譜范圍的同時，提高自由基分子的光、熱和電化學穩定性依然是化學工作者的主要挑戰之一。

近30年中，文獻中報道了大量的 “給體-受體”型分子的構建單元（Scheme 1），其中比較經典的穩定受體單元包括萘二酰亞胺（NDI）、苝二酰亞胺（PDI）、異靛藍（Isoindigo）和雙硼氮鍵橋聯的聯吡（BNBP）等。特別值得注意的是，自2015年北京大學占肖衛教授開創性的報道了ITIC系列明星分子以來（Adv. Mater., 2015, 27, 1170-1174），基于強電子受體IC的N-型有機半導體作為非富勒烯受體在有機光伏領域展現出巨大的潛力并成為主流研究方向。近年，最具代表性的是中南大學鄒應萍教授開發的Y6系列分子（Joule, 2019, 3, 1140-1151），大幅提高光電轉換效率的同時展現出顯著提高的光熱穩定性。近期，中科院化學所侯劍輝研究員團隊首次實現了有機太陽電池超過20%的效率，將開啟有機太陽電池的新篇章（Joule, 2022, 6, 171–184）。有趣的是，這類非富勒烯熒光分子作為光熱轉換材料也展示出了出色的性能和應用潛力（ACS Nano, 2019, 13, 12901；Chem. Commun., 2021, 57, 12020-12023；Chem. Commun., 2019, 55, 8967-8970）。

Scheme 1.文獻報道的電子受體單元和本工作中的“稠環并IC”設計策略。

然而，與已報道的NDI、PDI等受體單元相比，基于IC結構的環外雙鍵在光、熱、氧和化學物質作用下易受到攻擊，尤其在光照下會發生分子內環化反應（圖 1A），其光、熱、電化學穩定性依然有待提升。因此，開發更為穩定的IC基電子受體具有重要意義，潛在可推動其在有機光電和光熱轉換等領域的產業化應用。

近日，華南理工大學的李遠課題組通過簡易的合成路徑，合成了一類新型“芴并IC”電子受體單元，將其替換經典的IT-4F和IT-4Cl的端基，獲得了兩個窄帶隙有機小分子LY1和LY2。具體合成路線如圖1B所示，首先通過IC和3-溴芴-9酮的縮合反應得到中間體A1-Br和A2-Br。特別值得指出的是，經初步的反應條件摸索，最佳反應溶劑為氯苯，在80℃反應溫度下，依次加入吡啶和四氯化鈦作為催化劑。與 IT-4F 和 IT-4Cl 相比，LY1和LY2具有更窄的帶隙、更深的LUMO能級、顯著提高的光、熱和電化學還原穩定性。

圖1 A) 相對不穩定的IT-4F和IT-4Cl；B) 穩定的LY1和LY2的化學結構、性質和合成路線。

如圖2所示，LY1薄膜的吸收光譜與LY2相似，在600-1100 nm范圍內具有較寬的吸收，其薄膜吸收邊分別為1032 和1035 nm，相應的光學帶隙均為1.20 eV，相比IT-4F和IT-4Cl可覆蓋更寬的太陽光輻射光譜。在100 W鎢絲燈的連續照射下，IT-4F和IT-4Cl溶液在吸收峰處的吸收強度在2小時內急劇下降至幾乎為零，溶液顏色由藍色轉變為粉紅色；相比而言，LY1和LY2在連續照射10小時后，溶液顏色未發生明顯變化，原始吸收強度保留率達90%以上，這表明LY1和LY2具有相對優異的光穩定性。同時，電化學測試表明，LY1和LY2也具有更深的LUMO能級，分別達到-4.29和-4.33 eV，這是目前文獻里報道的LUMO能級最深的分子體系之一，并且合成步驟簡單，原料易得，展示出其未來作為N-型分子構建單元的潛力。

圖2 樣品的薄膜吸收光譜、光穩定性測試、電化學和能級特性。

更進一步，如圖3所示，研究者通過多圈電化學還原掃描實驗發現：中間體A1-Br、A2-Br和NDI-2Br、PDI-2Br相比，四者都展現出優異的溶液電化學還原穩定性。同時，在溶液和薄膜態下，目標分子LY1和LY2均表現明顯出優于IT-4F和IT-4Cl的電化學還原穩定性，推測其歸因于形成了相對更穩定的自由基陰離子還原態。對于電化學氧化過程，這四個樣品在溶液中表現出良好的穩定性，但在薄膜中的穩定性較差。值得注意的是，LY1和LY2表現出的電化學氧化、還原性質表明其有望未來作為雙極型電荷傳輸材料。

圖3 樣品的電化學穩定性測試。

如圖4所示，與IT-4F和IT-4Cl相比，LY1和LY2均未檢測到明顯的熒光發射峰，意味著LY1和LY2的激發態能量主要通過非輻射躍遷耗散。在0.01 mmol的粉末電子自旋共振（ESR）測試下，IT-4F表現出一定的ESR信號，而IT-4Cl幾乎沒有ESR信號，作者推測可能與Cl取代分子的聚集態和分子間的自由基的自旋相互作用有關（Chem. Eur. J., 2014, 20, 11129-11136）。有趣的是，LY1和LY2中檢測到明顯的ESR信號，這表明 LY1 和 LY2 具有一定的“開殼雙自由基”特征，這與它們無熒光輻射、及其兼具電化學氧化、還原性質一致（本課題組于2017年揭示經典的窄帶隙“給體-受體”型有機半導體普遍存在開殼自由基電子基態”工作：J. Phys. Chem. C, 2017, 121, 8579-8588；Nat. Commun., 2021, 12, 5889）。

基于前期的研究，IT-4F的自由基來源可用“聚集誘導自由基”（AIR）機制（J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12, 9783-9790）來解釋；而理論計算表明LY1和LY2的自由基形成驅動力源于其相對扭曲的端基中的空間位阻效應（位阻誘導自由基），其碳-碳雙鍵表現出一定的單鍵特征，與其較窄的帶隙和電子離域效應協同作用，促進了其自由基的形成和穩定。IT-4F、LY1和LY2的“醌式-雙自由基”共振形成過程中，都涉及了芳香性和雙鍵穩定能的失去，因此，聚集是其自由基形成的不可或缺的驅動力之一（本課題組關于D-A分子的“聚集誘導自由基”機制：J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12, 9783-9790）。

圖4 樣品的熒光光譜、ESR譜圖和自由基形成機理。

如圖5所示，在功率為0.8 W cm^-2的808 nm激光器照射下，LY2粉末的溫度迅速升至約188 ℃，遠高于IT-4Cl的148 ℃，展現了更為優異的光熱轉換性能，優于文獻報道的一些典型的有機光熱材料（圖6）；然而，這一結果與前期報道的“芳香化硝酸自由基”的光熱轉換性能依然有較大差距（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202113653）。在10次加熱和冷卻循環后， IT-4Cl和LY2都表現出較為穩定的光熱轉換性能，說明它們在粉末態下都具有較好的抗光漂白性。

圖5 樣品的光熱性能測試和光熱轉換機理。

圖6 A) LY2的粉末紅外熱像圖；B) 已報道的有機光熱材料的光熱性能對比圖。

這項工作報道了一種新穎的穩定“稠環并IC”強電子受體構建單元，可有效延長“給體-受體”型分子的共軛，同時展現出優異的光、熱、電化學穩定性，為獲得穩定的更窄帶隙的近紅外有機半導體材料提供了簡易而高效的設計策略。未來，研究者將開發平面性更好的基于“稠環并IC”策略的分子，諸如“苯并咪唑并IC”等的吸電子單元，以合成無本征自由基的更加穩定的平面型全稠環近紅外有機半導體分子，應用于有機光熱轉換、光電轉換、有機場效應晶體管及光電探測等領域。
該研究成果以“Stable Open-Shell IC-Fused Fluorenyl Enabling Efficient Photothermal Conversion”為題，發表于《Solar RRL》（DOI：10.1002/solr.202200400）。論文第一單位為華南理工大學發光材料與器件國家重點實驗室，第一作者為華南理工大學碩士生梁維軒，通訊作者為李遠副教授。該工作得到了國家自然科學基金面上項目、廣東省科技創新青年拔尖人才、廣州市珠江科技新星及中央高校科研基本業務費等項目資助和大力支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/solr.202200400

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（責任編輯：xu）

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