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  在過去的近30年，有機(jī)半導(dǎo)體基光電材料經(jīng)歷了長足的發(fā)展，在有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）、有機(jī)光伏（OPVs）、有機(jī)場效應(yīng)晶體管（OFETs）、有機(jī)光探測器（OPDs）等領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景。目前，關(guān)于有機(jī)半導(dǎo)體材料和器件的理論較為豐富，然而基于新原理開發(fā)新穎的有機(jī)光電材料是當(dāng)前該領(lǐng)域的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。近20年中，研究者對有機(jī)半導(dǎo)體的激發(fā)態(tài)和光物理過程展開了充分的研究和探索，而對其電子基態(tài)的研究相對較少。

  經(jīng)典的“給體-受體”結(jié)構(gòu)（D-A）設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)窄帶隙有機(jī)半導(dǎo)體的最為重要和有效的策略之一，這類D-A有機(jī)半導(dǎo)體具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)光電、熒光生物成像、熱電及光熱轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。經(jīng)系統(tǒng)的文獻(xiàn)調(diào)研，在過去近20年，這類材料的電子順磁共振（ESR）信號(hào)來源眾說紛紜，這是一個(gè)關(guān)系到分子的本質(zhì)結(jié)構(gòu)是什么的基礎(chǔ)科學(xué)問題。按照有機(jī)半導(dǎo)體的電子基態(tài)類型的區(qū)別，可將其分為圖1a~1d四種主要類型，科學(xué)家們研究最多的是圖1a中的相對寬帶隙的共軛有機(jī)半導(dǎo)體分子，其電子基態(tài)被研究者公認(rèn)為“閉殼單線態(tài)基態(tài)”(Closed-shell singlet，S₀)。圖1b~1d中的開殼單線態(tài)、開殼雙線態(tài)和開殼三線態(tài)基態(tài)分子的研究也取得了巨大的進(jìn)展：近10年，新加坡國立大學(xué)吳繼善教授和吉林大學(xué)李峰教授等十余個(gè)國際研究團(tuán)隊(duì)在該領(lǐng)域做了杰出貢獻(xiàn)，合成方法和應(yīng)用不斷取得新突破。與圖1a~1d不同，圖1e中的經(jīng)典的“給體-受體”型分子的電子基態(tài)結(jié)構(gòu)通常被默認(rèn)為“閉殼單線態(tài)基態(tài)”(Closed-shell singlet，S₀)，且其ESR信號(hào)源于其中的金屬雜質(zhì)、缺陷、水/氧/光摻雜態(tài)或光致極化子（polaron）等。

圖1 按有機(jī)半導(dǎo)體的電子基態(tài)進(jìn)行分類及代表性分子：(a)“閉殼單線態(tài)”，(b)“開殼單線態(tài)”，(c)“開殼雙線態(tài)”，(d)“開殼三線態(tài)”，(e)窄帶隙“給體-受體”型分子的“開殼單線態(tài)”基態(tài)

  近日，華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李遠(yuǎn)課題組系統(tǒng)研究了經(jīng)典的“給體-受體”型有機(jī)半導(dǎo)體的電子基態(tài)結(jié)構(gòu)，指出其普遍存在“開殼雙自由基”基態(tài)特征，并提出聚集誘導(dǎo)自由基（AIR）以解釋其自由基產(chǎn)生和穩(wěn)定機(jī)理。

  細(xì)致的文獻(xiàn)調(diào)研表明，2011年Bhanuprakash等人在J. Phys. Org. Chem.上發(fā)表論文，通過理論計(jì)算證明了基于苯并雙噻二唑（BBT）結(jié)構(gòu)單元的一類材料具有開殼雙自由基特征(J. Phys. Org. Chem.2011, 24, 821–832)。后續(xù)，F(xiàn)red Wudl教授課題組在2015年在J. Polym. Sci., A: Polym. Chem.上發(fā)表論文(J. Polym. Sci. 2015, 53, 287–293)，采用了實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算等手段，進(jìn)一步論證了這類BBT材料的“開殼雙自由基”特征。

  區(qū)別于以往基于BBT結(jié)構(gòu)的研究報(bào)道，李遠(yuǎn)課題組于2017年報(bào)道了窄帶隙“給體-受體”型有機(jī)半導(dǎo)體在帶隙較窄且HOMO較高時(shí)，普遍存在的本征“開殼雙自由基”基態(tài)，并提出了圖1e的 “醌式-自由基” 共振結(jié)構(gòu)模型，揭示了其雙自由基特征與分子的帶隙和能級(jí)之間的關(guān)系，指出其ESR信號(hào)并非雜質(zhì)等因素導(dǎo)致（J. Phys. Chem. C, 2017, 121, 8579-8588）。

圖2 Flu-TDPP和DTP-TDPP的分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)型

  近四年，課題組為進(jìn)一步研究“醌式-自由基”的產(chǎn)生和穩(wěn)定機(jī)制，調(diào)控電子基態(tài)性質(zhì)，作者合成了近百個(gè)經(jīng)典的D-A型有機(jī)半導(dǎo)體分子，進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究。在本工作中，研究者選取吡咯并吡咯二酮（DPP）為A單元，分別選取芴基和二噻吩并吡咯為D單元，合成了兩個(gè)D-A-D型共軛有機(jī)小分子Flu-TDPP和DTP-TDPP。理論計(jì)算表明，相比Flu-TDPP，DTP-TDPP具有更好的分子平面性（圖2），與之相對應(yīng)，DTP-TDPP具有更小的光學(xué)帶隙（E_g=1.46 eV，圖3a）。

  作者通過電子自旋共振波譜測試，發(fā)現(xiàn)帶隙更小的DTP-TDPP具有更強(qiáng)的ESR信號(hào)（圖3b），這是由于DTP-TDPP具有更小的帶隙、更強(qiáng)的醌式特征及分子平面性。通過理論計(jì)算，DTP-TDPP的開殼雙自由基特征指數(shù)y0為0.382，作為對比Flu-TDPP的y0為0.317，證明DTP-TDPP具有更強(qiáng)的開殼雙自由基特征。

圖3 （a，b）Flu-TDPP和DTP-TDPP的紫外-可見光-近紅外吸收譜圖和電子自旋共振波譜圖，（c）DTP-TDPP在不同極性溶劑中的電子自旋共振波譜圖，（d）DPP化合物的共振結(jié)構(gòu)圖

  為進(jìn)一步揭示醌式-雙自由基產(chǎn)生機(jī)制，作者采用混合溶劑實(shí)驗(yàn)，研究了分子的聚集對醌式結(jié)構(gòu)的影響。如圖3c所示，DTP-TDPP分子在純甲苯的溶液（良溶劑）下具有最弱的ESR信號(hào)，隨著正己烷（不良溶劑）比例增加，樣品的ESR強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)樣品處于純的正己烷溶劑中，其ESR信號(hào)最強(qiáng)。在純甲苯溶劑中，分子處于相對溶解狀態(tài)；隨著混合溶劑中不良溶劑的比例增高，分子從溶劑中析出形成聚集態(tài)，樣品的ESR信號(hào)逐漸增強(qiáng)。

圖4 CN-TDPP和DTP-TDPP的分子共振結(jié)構(gòu)和電子自旋共振波譜圖

  該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)調(diào)研表明，這類分子在聚集態(tài)有明顯的醌式增強(qiáng)效應(yīng)，其“醌式-自由基”穩(wěn)定的驅(qū)動(dòng)力歸因于聚集態(tài)下分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，從而誘導(dǎo)“醌式-自由基”結(jié)構(gòu)產(chǎn)生（圖3d）。同時(shí)，為研究化合物的自旋濃度，作者合成了一種被廣泛認(rèn)可的雙自由基分子CN-TDPP，其ESR信號(hào)強(qiáng)度約為DTP-TDPP的3倍，證明這類經(jīng)典的D-A型窄帶隙有機(jī)半導(dǎo)體具有和文獻(xiàn)報(bào)道過的CN-TDPP雙自由基具有相當(dāng)?shù)谋菊鏖_殼自由基特征（圖4）。

圖5 （a）DTP-TDPP的_χMT vs. T曲線，（b）具有閉殼單線態(tài)分子和開殼單線態(tài)基態(tài)的分子的光致（S₀-S₁，S₁-T₁）和熱致（S₀-T_t）躍遷過程

  作者進(jìn)一步采用變溫核磁氫譜、變溫ESR及超導(dǎo)量子干涉儀（SQUID）等手段進(jìn)一步研究DTP-TDPP的電子基態(tài)，證實(shí)其基態(tài)為開殼單線態(tài)（S₀），并存在熱激發(fā)的三線態(tài)（T_t），計(jì)算得“單線態(tài)-三線態(tài)”（S₀-T_t）能量差為-204.1 K。這一基態(tài)到激發(fā)態(tài)的電子熱激發(fā)過程將幫助研究者從分子的本征雙自由基結(jié)構(gòu)角度理解有機(jī)半導(dǎo)體材料的分子電子基態(tài)、光電激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)和應(yīng)用性能之間的關(guān)系。

  綜上所述，作者從調(diào)控有機(jī)半導(dǎo)體分子的電子基態(tài)性質(zhì)出發(fā)，設(shè)計(jì)并合成了兩個(gè)窄帶隙“給體-受體”有機(jī)半導(dǎo)體分子。通過核磁共振、電子自旋共振、超導(dǎo)量子干涉儀及理論計(jì)算等手段，論證并證實(shí)了其本征的“開殼”單線態(tài)基態(tài)（S₀）和熱激發(fā)三線態(tài)（T_t），并詳細(xì)研究分子的聚集態(tài)對其本征自由基的形成的影響，提出“聚集誘導(dǎo)自由基”機(jī)理。這一發(fā)現(xiàn)將為理解“窄帶隙給體-受體有機(jī)半導(dǎo)體”的基態(tài)和激發(fā)態(tài)過程及“結(jié)構(gòu)-性能”關(guān)系提供新視角，為未來探索這類窄帶隙“給體-受體”有機(jī)半導(dǎo)體分子的光、電、磁、熱、聲的相互作用、工作機(jī)制和分子設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

  該研究成果以“Aggregation-Induced Radical of Donor-Acceptor Organic Semiconductors”為題發(fā)表在美國化學(xué)會(huì)期刊《Journal of Physical Chemical Letters》上。論文第一作者為陳仲鑫博士，通訊作者為華南理工大學(xué)李遠(yuǎn)副教授。該項(xiàng)目得到國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（51973063），“廣州市珠江科技新星”（201710010194）和“廣東省科技創(chuàng)新特支計(jì)劃青年拔尖人才”項(xiàng)目（2019TQ05C890）等項(xiàng)目的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.1c02463

作者個(gè)人簡介

李遠(yuǎn)，2010年于華南理工大學(xué)獲得博士學(xué)位，師從曹鏞院士；2010年至2013年在新加坡國立大學(xué)化學(xué)系從事博士后研究工作，導(dǎo)師為吳繼善教授；2013年于華南理工大學(xué)開展獨(dú)立研究工作至今。主要研究領(lǐng)域?yàn)橛袡C(jī)自由基半導(dǎo)體的合成與光電器件應(yīng)用研究，迄今為止以第一或通訊作者在Nature Communication, Joule, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chemistry, Science China Chemistry, Adv. Energ. Mater., Adv. Funct. Mater.等期刊發(fā)表發(fā)表SCI論文60余篇，授權(quán)專利10余項(xiàng)；獲得國家自然科學(xué)基金“青年基金”，“面上項(xiàng)目”，“中央高校杰出青年基金”，“廣州市珠江科技新星”及“廣東省科技創(chuàng)新特支計(jì)劃青年拔尖人才”等項(xiàng)目資助。目前主要研究方向：1）穩(wěn)定的有機(jī)自由基光電材料的設(shè)計(jì)與合成；2）有機(jī)半導(dǎo)體的電子自旋基態(tài)調(diào)控與應(yīng)用研究。