港科大唐本忠院士/浙大張浩可團隊《Nat. Commun.》: 聚集態光物理機制研究 - 二級空間相互作用
人類文明的發展就是一部對光的探索史，而創造高效的發光物種更是當代科技發展的目標和基石之一。傳統分子光物理理論中的價鍵共軛（Through-bond conjugation, TBC）已被證實是實現高效率可見光發光的必要條件之一，并且這一理論可以解釋大多數有機分子的光物理行為。然而，一些非共軛大分子（如多糖化合物、蛋白質、聚氨酯等）及非共軛小分子（如三苯甲烷、馬來酰亞胺、琥珀酰亞胺衍生物等）在紫外光照射下卻也可以發出明亮的可見光，但傳統的價鍵共軛理論卻無法解釋存在于這些非共軛分子中的發光行為。
近年來，香港科技大學/浙江大學唐本忠院士團隊一直致力于揭示該類非傳統發光材料背后蘊藏的光物理機制。前期的研究工作表明，非共軛分子間或分子內強有力的空間相互作用起到至關重要的作用，電子云通過非共價鍵的空間離域形成電子云的重疊，即空間共軛或空間相互作用（Through-space interactions, TSI），進而產生可見光發射（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 7901; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9565; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 16264-16272; Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202202381; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 61, e202114117; Adv. Sci. 2021, 8, 2004299; JACS Au 2021, 1, 1805; Mater. Today, 2020, 32, 275-292）。由于此類材料在單分散狀態下無可見光發射，而只有在簇集狀態下，在空間相互作用和分子內運動受限(Restriction of intramolecular motion, RIM)的狀態下才產生反常的可見光發射，于是這類發光現象被定義為簇發光（Clusteroluminescence）。因此，建立完善的聚集態光物理機制成為簇發光領域研究的重點之一。
圖1 傳統價鍵共軛分子及新型非共軛小分子實現多波長發光的策略
白光是自然界最為普遍存在的光源，它對生命的新陳代謝、晝夜節律甚至人類文明的發展都具有重要的意義。因此，具有白光發射性質的材料也吸引了國內外眾多研究者的關注（Adv. Photon. 2022, 4, 014001）。基于經典的價鍵共軛理論，通過組合具有多種激發態特征的大共軛分子可以有效地實現單分子白光發射（圖1a）。然而，如何調控非共軛分子的光物理行為以及實現非傳統發光材料多波長發射仍然缺乏系統性的策略及理論依據。為了探究這一問題，本研究中作者合成了三例具有孤立苯環電子供體和電子受體的非共軛小分子(TPMI-X, X = Cl, Br, I)，并利用光物理實驗及理論計算等方式對他們的簇發光行為進行研究（圖1c）。
圖2 非共軛小分子TPMI-X (X = Cl, Br, I)的光物理性質
在稀溶液中，以單分子狀態存在的TPMI-X僅表現出苯環和苯亞甲胺基的吸收峰（< 300 nm）, 證實了他們非共軛的分子結構（圖1d）。同時， TPMI-X在稀溶液和聚集體狀態下均沒有明顯的發光現象。但是，在晶體狀態下它們分別呈現出明亮的藍白色/白色/綠白色的發光（圖2），絕對量子產率可達34.8%。通過熒光光譜圖的對比分析，可以發現它們均包含有三個波長的發射峰：兩個熒光峰及一個室溫磷光峰。此外，兩個熒光峰的相對強弱具有明顯激發波長和鹵素依賴性：隨著激發波長的增加，長波長的熒光峰會逐漸減弱；而隨著鹵素重原子效應的增加，其長波長熒光會逐漸增強（圖2g）。上述實驗證明，具有孤立苯環的非共軛小分子TPMI-X也能夠實現多波長發射并形成單分子白光。
為了探究上述多波長簇發光的機制，作者首先合成了獨立的電子供體和電子受體的模型分子，通過對比模型分子以及等比例混合物的光物理性質，排除了分子間強相互作用對其發光行為的直接影響。TPMI-X的單晶結構分析表明，在晶體中僅存在C···H、H···H和X···H (X = Cl, Br, I)等分子間弱相互作用（占比大于95%），晶態下分子間的多重弱相互作用限制了分子內運動，進而極大程度地抑制了非輻射躍遷并實現多波長的簇發光。隨后，作者利用理論計算方法對TPMI-X在激發態下的結構、電荷-空穴分布、能級等進行了分析（圖3）。結果表明，多重空間相互作用（TSI）以及晶態下受限的激發態分子運動對其發光行為起到重要作用（圖3f）：（1）三苯甲胺基團中孤立苯環間可以形成電子離域，其形成的空間共軛實現了410 nm附近的熒光發射；（2）三苯甲胺基團作為電子供體，可以與作為電子受體的苯亞甲胺基團形成空間電荷轉移（Through-space charge transfer, TSCT）作用，從而實現500 nm附近的第二個熒光發射；（3）苯亞甲胺基團中鹵素的重原子效應增強了系間竄越效率，從而在570 nm附近產生了室溫磷光發射（RTP）。
圖3 非共軛小分子TPMI-X (X = Cl, Br, I)多波長簇發光的光物理機制及多級空間相互作用
值得一提的是，不同于常見的發生在具有“面對面”排列的大共軛基團間的空間電荷轉移，該研究中發現的空間電荷轉移作用發生在非共面且具有孤立苯環的三苯甲胺基團和苯亞甲胺基團之間。三苯甲胺基團自身可以形成空間共軛作用，其整體又可以作為電子供體形成空間電荷轉移，因此他們將這種空間電荷轉移作用稱為“二級空間相互作用（Secondary TSI）”。類似于蛋白質中的二級結構，“二級空間相互作用”其使得這些非共軛分子具有更多的光物理特性和過程，從而實現了非共軛小分子的多波長發光行為。
綜上所述，該研究中作者報道了一種實現非共軛有機小分子多波長發射及單分子白光的有效策略，并且成功地實現對多重空間相互作用的調控。同時，該研究中首次提出了“二級空間相互作用”的概念，其不僅有望成為簇發光材料中普遍存在的機制，也對聚集態光物理機制的完整構建具有重要的意義和影響。
這一研究成果于近期發表在《自然·通訊》（《Nature Communications》），香港科技大學博士生張鑒予為本文第一作者，Parvej Alam博士及張思偉博士為本文共同第一作者，唐本忠院士（現為香港中文大學（深圳）理工學院院長）、林榮業教授及浙江大學張浩可副研究員為本文共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金委、香港研究資助局、廣東省自然科學基金、中央高校基本科研基金、廣東省分子聚集發光重點實驗室開放基金以及浙江大學杭州國際科創中心“青年人才卓越計劃”的資助。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-31184-9
下載：Secondary through-space interactions facilitated single-molecule white-light emission from clusteroluminogens
