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  可降解聚酯因其在自然環(huán)境中能夠分解，具有降低生態(tài)環(huán)境負(fù)面影響的優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。不同應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)材料的降解速率有著不同的需求，例如醫(yī)療器械通常要求較慢的降解速率，以保證其在體內(nèi)的穩(wěn)定性；而一次性包裝材料則更適合采用降解速率較快的材料，以實(shí)現(xiàn)快速降解。為了滿(mǎn)足多樣化的應(yīng)用需求，通過(guò)制備共聚酯并調(diào)控共聚單元的種類(lèi)與比例，可以有效調(diào)節(jié)無(wú)規(guī)共聚酯的多種性能，包括降解性能、熱性能（如熔融溫度T_m和結(jié)晶溫度T_c）以及機(jī)械性能等。

  在無(wú)規(guī)共聚酯中，共聚單元的結(jié)晶能力對(duì)材料性能具有重要影響。一般而言，由可結(jié)晶單元組成的無(wú)規(guī)共聚酯體系較難形成共結(jié)晶結(jié)構(gòu)，只有當(dāng)共聚單元之間結(jié)構(gòu)高度相似時(shí)，才可能形成共結(jié)晶。根據(jù)目前的研究，共結(jié)晶行為主要分為兩類(lèi)：異質(zhì)同晶（isomorphism）和異質(zhì)同二晶（isodimorphism）。在異質(zhì)同晶體系中，共聚物晶體僅呈現(xiàn)單一晶型，兩種單體可在任意比例下共同進(jìn)入同一晶格中，其晶胞參數(shù)、T_m和T_c通常與共聚單元的摩爾分?jǐn)?shù)呈線性關(guān)系。而在異質(zhì)同二晶體系中，當(dāng)某一共聚單元的結(jié)晶能力占主導(dǎo)地位時(shí)，另一單元可以以部分插入的方式進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)中。該類(lèi)體系的T_m和T_c會(huì)隨第二單元含量的增加而逐漸降低，最終在主導(dǎo)晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí)達(dá)到一個(gè)最低點(diǎn)，即所謂的“偽共晶溫度”。近年來(lái)，隨著對(duì)可降解聚酯共聚行為研究的深入，學(xué)界開(kāi)始重新審視某些傳統(tǒng)體系的結(jié)晶機(jī)制。例如，聚（己內(nèi)酯-co-十五內(nèi)酯）這一典型的可降解共聚酯體系，長(zhǎng)期以來(lái)被認(rèn)為呈現(xiàn)異質(zhì)同晶行為。

  近期，西班牙巴斯克大學(xué)Alejando J. Müller教授與北京師范大學(xué)朱曉夏教授團(tuán)隊(duì)王考進(jìn)合作，系統(tǒng)研究了聚（己內(nèi)酯-co-十五內(nèi)酯）的共結(jié)晶行為。作者采用脂肪酶催化合成的方法，成功制備了10種具有不同組成比例的無(wú)規(guī)共聚物（PCL_xPPDL_y）。令人驚訝的是，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)己內(nèi)酯（CL）含量為88%時(shí)，體系出現(xiàn)了一個(gè)偽共晶溫度（圖1），這是判斷共聚物是否屬于異質(zhì)同二晶的重要依據(jù)之一。這一結(jié)果表明該體系展現(xiàn)出異質(zhì)同二晶特征，為進(jìn)一步理解可降解共聚酯的結(jié)晶行為提供了新的證據(jù)。

圖1. PCL_xPPDL_y的共結(jié)晶行為

  作者首先利用差示掃描量熱（DSC）對(duì)不同組分的PCL_xPPDL_y進(jìn)行了非等溫測(cè)試。結(jié)果顯示，所有組分的共聚物均表現(xiàn)出單一的結(jié)晶峰和熔融峰（圖2a和2b）。當(dāng)己內(nèi)酯單元的摩爾分?jǐn)?shù)低于83%時(shí)，其T_m和T_c與己內(nèi)酯的摩爾組分呈線性關(guān)系。然而，當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)超過(guò)83%時(shí)，這種線性關(guān)系不再成立（圖2c）。除此以外，結(jié)晶焓（ΔH_c）、熔融焓（ΔH_m）和結(jié)晶度（X_c）在己內(nèi)酯共聚單元為88%時(shí)呈現(xiàn)一個(gè)最低點(diǎn)（圖2d）。以上結(jié)果初步表明PCL_xPPDL_y的共結(jié)晶屬于異質(zhì)同二晶。

圖2. PCL_xPPDL_y的(a)加熱和(b)冷卻DSC曲線及其(c)結(jié)晶溫度T_c、熔融溫度T_m,(d)熔融焓ΔH_m、結(jié)晶焓ΔH_c以及結(jié)晶度X_c與共聚單元摩爾組分的關(guān)系。

  為進(jìn)一步驗(yàn)證PCL_xPPDL_y的異質(zhì)同二晶行為，作者還利用X射線技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示，晶面間距（d-spacing）隨己內(nèi)酯單元含量的增加而逐漸增大，并在偽共晶點(diǎn)處出現(xiàn)拐點(diǎn)（圖3a），表明了該點(diǎn)兩側(cè)晶胞結(jié)構(gòu)的不同。晶胞尺寸的變化反映出主導(dǎo)晶型的轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步佐證了該體系的異質(zhì)同二晶特性。此外，長(zhǎng)周期（long period）和片晶厚度（lamellar thickness）隨己內(nèi)酯共聚單元含量的變化也呈現(xiàn)出一個(gè)拐點(diǎn)（圖3b和3c），進(jìn)一步印證了該共聚物的異質(zhì)同二晶行為。

圖3. (a) PCL_xPPDL_y的廣角X射線衍射峰曲線，(b)晶面間距隨共聚單元組成的變化，(c)長(zhǎng)周期以及(d)片晶厚度與共聚組分的關(guān)系。

  綜上所述，本研究通過(guò)合成一系列組分的PCL_xPPDL_y無(wú)規(guī)共聚物，并開(kāi)展系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與熱性能表征，明確揭示了其共結(jié)晶行為屬于異質(zhì)同二晶，而非此前學(xué)界普遍認(rèn)為的異質(zhì)同晶。該研究成果以題為“The hidden isodimorphic crystallization of poly(?-caprolactone-ran-ω-pentadecalactone) copolymers”發(fā)表在Biomacromolecules期刊上，通訊作者為巴斯克大學(xué)Müller教授、Ricardo A. Pérez-Camargo博士以及北京師范大學(xué)朱曉夏教授團(tuán)隊(duì)的王考進(jìn)。北京師范大學(xué)賈永光研究員和巴斯克大學(xué)史云祥博士生亦為本文做了重要貢獻(xiàn)。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.biomac.5c00075