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  聚酯的合成一直以來是高分子合成化學研究的熱點問題。截至到2020年底，我國聚酯產能已經達到6397萬噸。從聚酯纖維、食品和飲用水包裝材料到熱固性塑料，聚酯的應用已經滲透到了人們生活的方方面面。脂肪族聚酯由于部分原料可再生，較好的生物相容性和生物降解性，是一類符合可持續發展理念的高分子材料，有望成為石油基塑料的替代品，具有巨大的發展潛力和廣闊的發展前景。

  傳統聚酯的合成主要是二酸和二醇的縮聚，反應過程中一般需要真空高溫的條件以移除小分子副產物，過程能耗高。通過連鎖聚合途徑合成聚酯，是聚酯合成研究的重要方向，如環內酯的開環聚合、環氧與環酸酐的開環共聚等，可獲得結構可控的聚酯。對于環氧與環酸酐開環共聚的體系，絕大多數是陰離子聚合機理，通過不同單體的組合，目前已報道了約400種以上的聚酯。

  浙江大學張興宏教授課題組長期從事低碳高分子的合成，以碳一（CO₂、COS、CS₂）或環酸酐（CO₂又名碳酸酐）為單體，合成聚碳酸酯或聚酯。近年來該課題組在環酸酐與環氧化物共聚酯的合成方面取得了新的進展，如首次報道了三烷基硼與有機堿組合催化環氧化物與環酸酐共聚（Macromolecules 2018, 51, 3126?3134）；開拓了高熔點且熔點可調的半晶性脂肪族共聚酯的合成新方法（Macromolecules 2021, 54, 6182?6190）；近期通過分子設計調節聚酯鏈的柔順性，得到了熒光量子效率達38%的黃綠色發光聚酯（Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202114117）。

  在共聚酯合成的方向，張興宏團隊近日從碳一單體甲醛出發，選擇了甲醛與二醇的縮合產物環縮醛與廉價的酸酐為單體，報道了無金屬陽離子共聚的途徑，高效、快速的得到了產物結構明確、兩端為羧基的全交替聚酯（圖1）。如選用戊二酸酐與1,3-二氧六環在三氟化硼乙醚絡合物催化下室溫共聚1小時，1，3-二氧六環的轉化率>99%，所得產物交替度>99%。如將反應溫度提高至140℃，該共聚反應可在2min內完成，且分子量、交替度和端基結構均保持不變。該方法對大多數陽離子催化劑具有較好的普適性。

圖1 催化劑、反應條件等對戊二酸酐與1,3-二氧六環共聚的影響。

  該方法可以擴展至其他常見的的4種環縮醛和8種環酸酐，共得到了45種主鏈含縮醛結構的新型聚酯，產物分子量在2.0-33.3k之間。通過加入不同量的水作為鏈轉移劑，可以在一定范圍內調節聚酯的分子量。這一類含縮聚結構的聚酯具有高的熱分解溫度（275℃-324℃）、較低的玻璃化溫度（-64℃—-27℃）和雙端羧基結構（如圖2），同時在室溫下表現出類似甘油的流動性。這些物化性質使其在彈性體方面有潛在應用價值。

圖 2 所制備聚酯的玻璃化溫度

  在此項工作中，張興宏團隊將碳一化合物的研究范圍擴展到了甲醛的利用。從工業上價格低廉的甲醛、二醇化合物出發，與富氧的酸酐共聚，所得共聚物富含氧原子，C/O比例達7/6，是典型的“低碳”高分子，同時具有醚、酯結構且位置可調控，故發掘其應用極有價值。實際上，通過陽離子途徑合成聚酯的相關報道極少，本文采用陽離子共聚的方法為聚酯合成提供了新的思路，拓寬了聚酯種類。在此基礎上，未來張興宏團隊將研究解決無金屬陽離子催化可控合成高分子聚酯的難題，探索利用甲醛、二硫醇與環酸酐合成含硫聚酯，探索環酸酐與其他低環張力雜環化合物共聚的可能性，發展新結構聚酯，并研究這些富氧族元素聚酯在光學和電學材料方面的應用。

  這一研究成果近期發表在《德國應用化學》上，浙江大學高分子系碩士生張勛、特聘副研究員張成建老師為本文共同第一作者，張興宏教授為本文通訊作者。該工作得到了得到了國家自然科學基金委、浙江省科技廳的資助。本文作者特別感謝浙江大學、高分子合成與功能構造教育部重點實驗室和浙大高分子新物質創制國際研究中心的大力支持。

  論文信息：

  A Facile and Unprecedented Route to a Library of Thermostable Formaldehyde-derived Polyesters: Highly Active and Selective Copolymerization of Cyclic Acetals and Anhydrides

  Xun Zhang, Chengjian Zhang, and Xinghong Zhang

  Angewandte Chemie International Edition

  DOI: 10.1002/anie.202117316

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117316