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北京林業大學張世鋒教授團隊 Nano Lett.:雙交聯策略突破無甲醛膠黏劑性能瓶頸
2025-02-14  來源:高分子科技

  在環保需求日益迫切的今天,傳統含甲醛膠黏劑的替代品開發成為材料科學領域的熱點。近日,北京林業大學張世鋒教授團隊在《Nano Letters》發表題為“Advanced Dual-Cross-Linking Strategy for Upgrading Formaldehyde-Free Olefin Adhesives”的研究成果,提出了一種創新的簡單高效的物理化學雙交聯策略,成功開發出高性能無甲醛烯烴膠黏劑(IBMP-BT),其耐水性、粘接強度和韌性均實現突破性提升。


  傳統膠黏劑因含甲醛而危害人體健康和環境,但現有無甲醛膠黏劑普遍面臨兩大難題:耐水性不足機械性能弱。此外,石油基原料依賴和復雜合成工藝也限制了其大規模應用。團隊以異丁烯-馬來酸酐共聚物(IBMA)、聚乙烯亞胺(PEI)和楊梅單寧(BT)為原料,開發出新型無醛膠黏劑,為行業提供綠色解決方案。


  研究團隊通過簡單的共混和熱壓過程,構建了獨特的雙交聯網絡。首先,將異丁烯-馬來酸酐共聚物(IBMA)氨解為帶負電荷的異丁烯-馬來酰胺酸(IBMAA),與陽離子聚合物PEI和BT通過靜電作用形成初始物理交聯網絡(圖1),大幅提升粘度(從32800 mPa·s增至507000 mPa·s)。以楊木為基材搭接1小時和2小時后,測試搭接強度分別增加到0.87和1.9 MPa,比IBMAA膠黏劑(1h = 0.07 MPa, 2h = 0.39 MPa)分別提高1143%和390%(圖2)。隨后,在熱壓過程中,IBMAA的羧基與PEI的氨基發生酰胺化反應,形成穩定共價鍵,顯著增強內聚強度。引入的富含兒茶酚基團的BT,與體系中的極性基團形成多重氫鍵,動態耗散外力并提升韌性(粘附功達0.600 J,比未改性膠黏劑提高255%)。實驗結果表明,雙交聯策略使IBMP-BT膠黏劑的濕剪切強度達到1.16 MPa,遠超中國國家標準(0.7 MPa),其干剪切強度提升89.7%至2.03 MPa,可適應橡膠、玻璃、金屬等多種基材(圖3)。這一策略通過物理化學雙交聯網絡的協同作用,實現了膠黏劑性能的全面提升。


圖1 物理化學雙交聯網絡膠黏劑的制備過程和表征。


圖2 膠黏劑的流變特性和搭接性能。


圖3 熱固化膠黏劑的機械性能和表征。


圖4 膠黏劑的微觀形貌和交聯網絡結構示意圖。


  他們認為通過物理化學雙重交聯構建協同網絡是提升膠黏劑膠接強度的關鍵因素(圖4):(1)在熱壓過程中,PEI中氨基與IBMAA中羧基發生親核取代反應,最終形成酰胺鍵,從而構建穩定的化學交聯網絡,這是提升膠黏劑粘結力的核心機理。(2)BT的酚羥基與IBMAA和PEI中的其他基團(如酰胺、氨基等)形成多重氫鍵網絡,這種物理交聯網絡不僅提高了膠黏劑粘結結構的穩定性,還通過非共價“犧牲鍵”機理,進一步提高了膠黏劑的韌性。(3)物理網絡提供的動態保護與化學網絡的穩定性相結合,形成多層滲透屏障,保證了膠黏劑在潮濕環境下的結構完整性和穩定性,有效增強了膠黏劑的耐水性。


  膠黏劑的高內聚力是保證與基材牢固粘結的基礎,但界面作用也將直接影響膠黏劑的粘結性能。IBMP-BT膠黏劑在多孔木材膠接中表現出機械互鎖與化學鍵合的雙重作用。其滲透至木材孔隙并形成膠釘結構,實現強界面結合。紅外光譜分析表明氫鍵與酯鍵增強了黏附力和耐水性,SEM觀察證實木材破壞率提高,驗證了界面強化作用(圖5)。


圖5 膠黏劑的界面作用機制。


  本研究通過物理化學雙交聯網絡的結構設計,開發了一種新型無甲醛IBMP-BT膠粘劑。通過靜電相互作用和分子鏈的物理交聯增強預壓強度,并在熱固化后通過化學交聯和氫鍵作用進一步提升內聚力和耐水性。該膠粘劑展現出優異的工業應用潛力,物理化學雙重交聯策略為無甲醛高性能膠粘劑的研發提供了新思路,推動了粘合技術的發展。北京林業大學張世鋒教授為本文的通訊作者,博士生梁振烜為論文的第一作者。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.4c06353


  下載:Advanced Dual-Cross-Linking Strategy for Upgrading Formaldehyde-Free Olefin Adhesives

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(責任編輯:xu)
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