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  在聚乙烯（PE）主鏈上引入芳香基團可以改善其粘彈性行為、力學性能以及與其他高分子材料的相容性，因此，乙烯（E）和苯乙烯（St）的共聚合一直廣受關注。Ziegler-Natta催化體系不能實現E和St共聚合，因為兩種單體聚合過程中活性種不同：E聚合的活性種是Ti⁴⁺，St聚合的活性種是Ti³⁺，二者活性差異較大，無法實現共聚合，只能得到均聚物的混合物。限制幾何構型鈦系催化劑的發展使E和St共聚合取得了重大進步，開發出了一系列性能優異的乙烯-苯乙烯共聚物（ethylene-styrene inter-polymers, ESI）。然而，鈦系配合物催化E和St共聚最大的挑戰是將雜原子功能化的共聚單體引入共聚物的主鏈中，因為第IV族金屬固有的Lewis酸性使它們容易被Lewis堿性的雜原子毒化，導致催化劑失活。

  近年來，長春應化所崔冬梅研究員課題組圍繞乙烯與極性苯乙烯（S^R）共聚合開展了大量的工作（Giant, 2021, 7, 100061; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 14896; ACS Catal. 2018, 8, 6086; Polym. Chem., 2018, 9, 4757; Polym. Chem., 2019, 10, 235-243; Polymer 2020, 209, 123057），不僅成功實現了E-S^R的共聚合，還可以對共聚物的序列結構及立構規整度進行精確調控。極性基團向稀土金屬中心配位插入能力比乙烯優先，E與S^R共聚合一般生成準無規或交替序列結構的共聚物，玻璃化轉變溫度（T_g）在20.7℃ ~ 61.4℃范圍內，沒有熔點（T_m）。由于缺乏結晶區作為物理交聯點，E-S^R共聚物在室溫下表現出軟塑或橡膠料的性質，具有較低模量和低拉伸強度。因此，通過E與S^R共聚合制備含有結晶PE鏈段作為物理交聯點的E-S^R熱塑性彈性體極具挑戰，目前還未實現。

圖1 乙烯與氟苯乙烯共聚合制備力學性能優異的熱塑性彈性體材料

  最近，基于前期對催化劑結構設計、合成、優化的探索與積累，他們設計合成了一類限制幾何構型的喹啉-亞甲基-芴基鈧雙烷基配合物。該催化劑在有機硼鹽和烷基鋁的活化下，溫和條件下即可催化鄰/間/對氟苯乙烯（o/m/pFS = S^F）與E的共聚合，活性高達1.8×10⁶ g mol_Sc^-1h^-1，所得共聚物具有一個來自E-SF無規共聚鏈段的玻璃化轉變溫度（T_g = -22.2 ℃ ~ 5.1 ℃）和一個來自結晶性連續E-E鏈段的熔點（T_m = 42.3 ℃ ~ 130.2 ℃），如圖1~2所示。因此，E-S^F共聚物在室溫下表現出熱塑性彈性體（TPE）的性質，其拉伸強度最高為39.5 MPa，斷裂伸長率為774%（圖2b）。聚合物P2重復拉伸至300%的應變10次后，殘余應變只有75%，表明E-S^F共聚物具有優異的彈性恢復性能。

圖2 （a）E-SF共聚物的DSC曲線；（b）E-S^F共聚物的應力-應變曲線；（c）共聚物P2的循環拉伸曲線

  E-S^F共聚物優異的力學性能得益于共聚物微相分離的形貌結構，即結晶性E-E鏈段（“硬段”）與E-S^F無規共聚鏈段（“軟段”）不相容（圖3），E-E鏈段作為物理交聯點，將柔性的E-S^F鏈段充分連接，形成聚合物網絡，從而賦予材料優異的強度和韌性。

圖3 共聚物P2的AFM圖像

  DFT理論計算表明配合物喹啉側壁的電子效應和位阻作用在形成這種具有特殊序列結構的E-S^F共聚物起了決定性作用：喹啉側臂的弱吸電性增加了中心金屬的Lewis酸性，可以促進乙烯配位插入到活性中心，提高乙烯聚合的活性，進而形成連續的結晶性鏈段，這是動力學控制的；喹啉側臂的位阻作用在一定程度上阻礙了體積較大的對氟苯乙烯單體插入，使其只能離散式地插入到聚合物主鏈上，不能連續插入，這是熱力學控制的。

圖4 乙烯與氟苯乙烯共聚合機理圖

  相關研究成果以“Direct Synthesis of Functional Thermoplastic Elastomer with Excellent Mechanical Properties by Scandium-Catalyzed Copolymerization of Ethylene and Fluorostyrenes”為題發表在國際權威期刊Angew. Chem. Int. Ed.雜志上，論文第一作者為長春應化所博士生王田田，通訊作者為長春應化所崔冬梅研究員和吳春姬副研究員。該項工作得到國家自然科學基金（NSFC 21634007, 21774118, 21674108）的資助。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111184