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  聚磺酰胺是含有磺酰胺重復(fù)單元的主鏈含氮聚合物，其磺酰胺基團(tuán)可以為仲胺或叔胺。聚磺酰胺在工業(yè)生產(chǎn)中具有非常重要的用途，可用作染色劑、螯合劑、重金屬吸附劑、增塑劑等。此外，通過分子設(shè)計(jì)，聚磺酰胺能與聚酰胺（尼龍）一樣具有高強(qiáng)度、高彈性、良好機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，并且具有較好的耐酸堿性，在膜材料（反滲透膜、納濾膜、鋰電池隔膜等）領(lǐng)域得到了廣泛的研究。傳統(tǒng)上，聚磺酰胺的合成通過二磺酰氯與二胺的縮聚反應(yīng)，反應(yīng)過程中需要使用三乙胺等縛酸劑，且合成的聚磺酰胺分子量較低，結(jié)構(gòu)也難以拓展。為了獲得高分子量聚磺酰胺，通常需要使用界面聚合方法，但該方法限制了其大規(guī)模工業(yè)化制備。因此，研究新的聚磺酰胺合成路線具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

  氮雜環(huán)丙烷作為具有高環(huán)張力的三元氮雜環(huán)化合物，在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用。N-磺酰基氮雜環(huán)丙烷作為“活化的”氮雜環(huán)丙烷，通過陰離子開環(huán)聚合（ROP）反應(yīng)能合成磺酰基位于側(cè)鏈的聚磺酰胺。廣東工業(yè)大學(xué)張震副教授研究小組近年來基于氮雜環(huán)丙烷開環(huán)聚合（ROP）進(jìn)行高分子精密設(shè)計(jì)與合成的研究工作，相繼發(fā)展了2-氮雜烯丙基陰離子、有機(jī)催化羧酸等引發(fā)體系（Macromolecules, 2019, 52, 3888；Macromolecules, 2019, 52, 8793），并且利用有機(jī)小分子催化策略發(fā)展了串聯(lián)、接枝、熔融、連續(xù)聚合等多種聚合方法（Polym. Chem., 2021, DOI: 10.1039/D1PY00890K；J. Poly. Sci., 2021, DOI: 10.1002/pol.20210484；Carbohydr. Polym., 2021, 261, 117903；Polym. Chem., 2021, 12, 1787；J. Poly. Sci., 2020, 58, 2116），合成了端基功能化和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚磺酰胺及其雜化材料，具有良好的油/水分離、金屬離子吸附等性能。

圖1：本工作的合成方案

  由于N-磺酰基氮雜環(huán)丙烷開環(huán)聚合（ROP）合成的聚磺酰胺的磺酰基位于側(cè)鏈，且磺酰基脫除條件苛刻，因此合成的該類型聚磺酰胺應(yīng)用范圍有限。近日，廣東工業(yè)大學(xué)張震副教授研究小組設(shè)計(jì)合成了雙氮雜環(huán)丙烷類型單體，基于氮雜環(huán)丙烷單分子開環(huán)反應(yīng)，發(fā)展了一種新的聚磺酰胺的高效合成方法，合成的聚磺酰胺結(jié)構(gòu)可控、分子量高，且能進(jìn)行“一鍋法”級聯(lián)聚合合成聚磺酰胺刷（圖1）。

圖2：C-單取代氮雜環(huán)丙烷的逐步加成聚合

  研究人員在N-磺酰基氮雜環(huán)丙烷開環(huán)聚合的研究基礎(chǔ)上，設(shè)想通過雙氮雜環(huán)丙烷單體的逐步聚合來合成聚磺酰胺。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單取代的雙氮雜環(huán)丙烷在逐步聚合中也會發(fā)生開環(huán)聚合（ROP）導(dǎo)致側(cè)鏈支化或交聯(lián)，獲得鏈結(jié)構(gòu)不可控的聚合物（圖2）。為了解決鏈結(jié)構(gòu)不可控的難點(diǎn)，研究人員設(shè)計(jì)合成了C,C-雙取代氮雜環(huán)丙烷單體，期望通過空間位阻來抑制氮雜環(huán)丙烷開環(huán)均聚的發(fā)生。結(jié)果表明：該雙氮雜環(huán)丙烷單體與二羧酸類親核試劑在有機(jī)催化下通過逐步聚合反應(yīng)能夠合成線性結(jié)構(gòu)的聚磺酰胺。并且通過篩選有機(jī)催化劑，二（硫）酚類、二硫醇類等與雙氮雜環(huán)丙烷單體均能發(fā)生逐步聚合合成線性聚磺酰胺，該方法適用的親核試劑單體范圍廣（圖3）。

圖3：本工作所用的羧酸、酚和硫醇單體

  通過這一方法，能夠綠色、高效地合成聚磺酰胺，無小分子副產(chǎn)物生成，單體易于制備，合成的聚合物絕對分子量高達(dá)261 kDa，且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，分解溫度達(dá)到300 ℃以上（圖4）。此外，值得一提的是，通過在聚磺酰胺中引入剛性結(jié)構(gòu)分子或柔性聚醚、長鏈烷烴等重復(fù)單元，能獲得不同軟硬度及柔韌性的聚磺酰胺，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在62-199 ℃范圍內(nèi)（圖4）。目前，從工業(yè)化的乙（丙）烯亞胺作為原料合成線性聚磺酰胺的相關(guān)工作正在進(jìn)行中。

圖4：相關(guān)表征：(a) 熱重分析譜圖；(b) DSC曲線

  本工作具體研究內(nèi)容以“Organocatalytic Synthesis of Polysulfonamides with Well-Defined Linear and Brush Architectures from a Designed/Synthesized Bis(N-Sulfonyl Aziridine)”為題發(fā)表在最新一期《Macromolecules》，論文第一作者是2019級碩士生朱淋淋同學(xué)，文章唯一通訊作者是廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院張震副教授。本工作感謝國家自然科學(xué)基金、聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題及阿卜杜拉國王科技大學(xué)Nikos Hadjichristidis教授的大力支持。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.1c01193