抗生素藥物作為水環境中一類新興污染物，在近些年逐漸引起人們的重視，如何高效凈化含抗生素水體已成為生活和科研領域中亟待解決的問題。吸附法因具有設計簡單、操作方便、成本低廉等優點，常被用來去除水中污染物。因此，研究開發對水體中抗生素藥物有效去除的材料有非常重要的意義。金屬-有機框架材料（Metal-organic frameworks, MOFs）因其諸多結構、組成上的優勢，已經被研究用于水中抗生素污染物的去除。但是粉末狀的 MOFs 在水處理應用中難于回收、易造成二次污染。了解決這一問題，研究者們常借助高分子材料并結合必要的成型技術將MOFs構筑成具有一定宏觀形狀的復合材料。最近，靜電紡聚合物纖維與 MOFs 的復合材料得到了研究者的青睞，并將其用于水中污染物的吸附去除。通常有兩種方式可以獲得聚合物/MOFs復合靜電紡纖維：混合紡絲和表面包覆；旌霞徑z法獲得的復合纖維可以使MOFs穩定負載于纖維上，但是大部分MOFs位于纖維內部，阻礙了MOFs與水中污染物的充分接觸。表面包覆法獲得的復合纖維能夠使MOFs與污染物充分接觸，但是表面負載的MOFs容易脫落、造成二次污染。如果能將兩種方式獲得的復合靜電紡纖維的優勢整合將極大提高聚合物/MOFs復合靜電紡纖維去除水中抗生物污染物的應用潛力。
圖1. （a, b）帶孔的ZIF-8/PAN復合纖維的制備過程示意圖。（c）ZIF-8與PAN、PVP的結合能。（d）帶孔的ZIF-8/PAN復合纖維的宏觀圖片。（e, f）帶孔的ZIF-8/PAN復合纖維的SEM圖。（g）ZIF-8的結構圖。（h）帶孔的ZIF-8/PAN復合纖維的多維尺寸。
針對上述問題，東北師范大學化學學院趙銳等人將聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）作為造孔犧牲模板劑在ZIF-8/聚丙烯腈（PAN）混合電紡纖維上構筑連通的介孔通道。PVP不但可以作為造孔劑還在MOFs合成過程中起到降低ZIF-8顆粒尺寸的作用，增加ZIF-8與PAN的接觸面積、提高相容性。相比于以往聚合物/MOFs混紡纖維的合成中MOFs材料要提前合成好再加入到紡絲液中，本研究中的MOFs合成液可以直接用來溶解高分子獲得紡絲液，纖維制備過程更加簡單、高效。通過DFT理論計算得知ZIF-8與PAN的結合能要大于ZIF-8與PVP的結合能，因此在模板劑PVP洗脫的過程中ZIF-8穩定負載于PAN上、并未隨PVP一起洗脫下來，最后獲得了帶孔的ZIF-8/PAN復合纖維。
圖2. 獲得的纖維吸附劑對于四環素的吸附動力學曲線（a）、等溫吸附曲線（b）以及吸附-脫吸附循環（c）。
圖3. 帶孔的ZIF-8/PAN復合纖維吸附四環素的作用示意圖。
由于連通介孔通道的存在，纖維內外的ZIF-8都可以與水中抗生素分子充分接觸，提高ZIF-8的利用率。由于PAN作為高分子骨架的負載作用，ZIF-8在纖維上也可以穩定地存在、不易脫落。以四環素作為抗生素的模型分子，研究了制備的材料對于四環素的吸附性能。結果表明帶孔的ZIF-8/PAN復合纖維吸附四環素的平衡時間要明顯短于ZIF-8/PAN混紡纖維；通過Langmuir等溫吸附模型求得帶孔的ZIF-8/PAN復合纖維對四環素的理論最大吸附容量為885 mg/g，高于ZIF-8/PAN混紡纖維和ZIF-8包覆的PAN纖維、接近純ZIF-8粉末。由于ZIF-8在纖維上的穩定負載，十次吸附-脫吸附循環之后帶孔的ZIF-8/PAN復合纖維對四環素的去除率依然在95%以上。相比于其他方法制備的纖維材料，靜電紡纖維的另一優勢是在紡絲過程中纖維之間可以直接堆積成膜，獲得的帶孔的ZIF-8/PAN復合纖維膜還能夠作為吸附膜動態分離水中的抗生素污染物。帶孔的ZIF-8/PAN復合纖維優異的吸附性能得益于纖維中ZIF-8之間的介孔吸附通道可以加速四環素分子向纖維中的擴散，使更多的ZIF-8顆粒吸附位點被利用。此外，MOF-聚合物界面可以促進分子口袋的形成，用于捕獲更多的四環素分子。相關工作為聚合物/MOFs復合靜電紡纖維的制備提供了新的思路，獲得的復合纖維材料除了可以作為水處理吸附劑，在催化、傳感等領域也將有著應用潛力。
該項研究以“Constructing Mesoporous Adsorption Channels and MOF-Polymer Interfaces in Electrospun Composite Fibers for Effective Removal of Emerging Organic Contaminants”為題發表在國際期刊ACS Applied Materials & Interfaces上，文章的第一作者及通訊作者是東北師范大學化學學院青年教師趙銳博士，共同通訊作者是東北師范大學化學學院崔鳳超副教授。此外，東北師范大學朱廣山教授、吉林大學王策教授共同參與了此項工作。該研究工作得到了國家自然科學基金項目、中國博士后基金面上項目及中央高；究蒲袠I務費等的資助。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c20404
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