膜分離技術(shù)在有機物/鹽選擇性分離、水資源回用及資源循環(huán)利用方面具有廣闊前景。由具有固有空腔的兩親性大環(huán)分子組裝而成的聚合物膜為實現(xiàn)這一目標提供了理想材料，但傳統(tǒng)大環(huán)化合物受限于反應(yīng)位點少、擴散過程難以調(diào)控，往往難以構(gòu)建高度互聯(lián)的納米薄膜。本研究報道了以四醛基修飾的杯芳烴（TACA）為一種新型環(huán)狀分子單體，其具備三維固有空腔和適中的反應(yīng)活性，并通過單向擴散輔助界面聚合（UDIP）技術(shù)制備出具有疏松孔道結(jié)構(gòu)的聚亞胺復合膜。以Kevlar水凝膠作為基底，為聚合反應(yīng)提供了穩(wěn)定環(huán)境；親脂性TACA精確分布于有機相邊界，與水相中的二胺單體在水凝膠表面發(fā)生席夫堿縮合反應(yīng)，形成薄膜結(jié)構(gòu)。得益于固有的水分子促進傳輸通道和疏松的膜結(jié)構(gòu)，所制備的大環(huán)組裝膜表現(xiàn)出優(yōu)異性能，其水通量高達63.8 L m-2 h-1 bar-1，同時兼具良好的染料/鹽選擇性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在二元染料/鹽混合體系的高效滲濾實驗以及長期運行穩(wěn)定性測試中，該性能得到了進一步驗證。本研究凸顯了大環(huán)組裝膜在高鹽有機廢水處理領(lǐng)域中的重要應(yīng)用潛力。
2026年1月17日，該工作以“Macrocycle-assembled membranes for high-salinity organic wastewater treatment”為題發(fā)表在《Nature Communications》上，鄭州大學2022級碩士研究生李藝卓、萊斯大學段陽華博士為本文共同第一作者，鄭州大學朱軍勇教授、張亞濤教授和萊斯大學Menachem Elimelech教授為本文通訊作者。
圖1：具有本征互聯(lián)孔結(jié)構(gòu)膜的制備。a. 通過單向擴散輔助界面聚合（UDIP）制備TACA-MPD膜的示意圖。b. MPD通過弱非共價相互作用（如靜電吸引和氫鍵）在Kevlar水凝膠層中擴散，使其能夠到達有機-水界面。c,d. 所制備的聚亞胺膜憑借其三維跨空腔結(jié)構(gòu)，可用于有機物分子與離子的高效選擇性分離。
圖2：用于厚度可控的大環(huán)納米薄膜的無支撐界面聚合。a. TACA與MPD形成的聚亞胺結(jié)構(gòu)單元示意圖。b. 聚亞胺結(jié)構(gòu)單元的靜電勢分布圖。c. 在水相/有機相界面形成的無支撐TACA-MPD薄膜。d,e. 沉積在陽極氧化鋁載體上的無支撐TACA-MPD薄膜表面形貌的SEM圖像。f,g. 利用TEM評估的無支撐薄膜表面形貌。h,i. TACA0.5MPD0.5-3薄膜的AFM圖像（h）及對應(yīng)的高度剖面圖（i）。j. 不同反應(yīng)時間下自支撐薄膜的厚度。
圖3：TACA0.5MPD0.5-3的制備與表征。a,b. Kevlar（a）和TACA0.5MPD0.5-3（b）的SEM圖像、數(shù)碼照片及AFM圖像。c. TACA0.5MPD0.5-3的截面TEM圖像。d. TACA、Kevlar及TACA0.5MPD0.5-3的FTIR光譜。e. Kevlar與TACA0.5MPD0.5-3的XPS全譜。f. Kevlar與不同TACA0.5MPD0.5-Z（Z值代表UDIP過程中的反應(yīng)時間）膜的水接觸角。數(shù)據(jù)以平均值±標準差表示（n=3）。g. Kevlar與TACA0.5MPD0.5-3膜的Zeta電位。h. MPD與TACA在二氯甲烷與水之間的分配系數(shù)。i. 不同MPD水相濃度下，MPD在二氯甲烷中濃度的紫外-可見光測量結(jié)果。j. TACA濃度變化對膜形貌的影響（MPD：0.5 mM；反應(yīng)時間：7小時；TACA：0.4， 0.5， 0.6， 0.7 mM）。
圖4：TACA-MPD膜的分離性能。a. 不同MPD濃度合成的TACA-MPD膜的水通量、剛果紅與甲基藍截留率。b. 對不同染料（單一染料濃度100 ppm）與鹽（單一鹽濃度1 g/L）的截留率。c. TACA0.5MPD0.5-3膜的滲濾過程（藍色圓點：NaCl進料濃度）。d. 在CR/NaCl混合溶液中長期運行的穩(wěn)定性。e. TACA0.5MPD0.5-3膜的過濾性能與已報道膜的比較。f. 使用不同二胺單體與TACA制備的聚亞胺膜的性能。
圖5：TACA0.5MPD0.5-3分離染料/鹽的分子動力學模擬。a. TACA-MPD結(jié)構(gòu)單元與水分子相互作用（路徑2過程）勢能的DFT模擬。b. 使用不同探針尺寸測量的TACA0.5MPD0.5-3自由體積快照（藍色：相互連通的空隙；紅色：不連通的空隙）。c. 染料/鹽混合物滲透通過TACA0.5MPD0.5-3的模擬系統(tǒng)及在0 ns和50 ns時的快照。d. 模擬過程中通過TACA0.5MPD0.5-3的分子數(shù)量。e. 染料與離子的均方位移曲線。f. 染料與離子在z軸方向的密度分布。
結(jié)論：本研究提出了一種結(jié)構(gòu)疏松的大環(huán)組裝膜，作為處理高鹽、高有機物含量廢水的高潛力技術(shù)方案。通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計，TACA 因其剛性扭曲構(gòu)型、固有空腔及適中的反應(yīng)活性，成為構(gòu)建此類膜的理想構(gòu)建基元。利用單向擴散輔助界面聚合技術(shù)，制備出的大環(huán)膜展現(xiàn)出高水通量、高效的鹽/有機物分離能力及良好的抗污染特性。這些優(yōu)異性能源于其光滑的膜表面、相互連通的孔道網(wǎng)絡(luò)以及多重水/離子傳輸路徑的協(xié)同作用。該膜能夠?qū)崿F(xiàn)有機物與鹽分的分別回收，適用于高鹽有機廢水的處理，從而為資源回收與循環(huán)經(jīng)濟提供了一種可持續(xù)且經(jīng)濟高效的解決方案。
該研究獲得國家自然科學基金、河南省優(yōu)秀青年基金項目、河南省科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才支持計劃項目的支持。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-68430-3
