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  光刻膠是微電子工業(yè)中不可或缺的核心基礎(chǔ)材料。在芯片的制作加工過程中，經(jīng)過順序的蝕刻、沉積或摻雜形成最終的微納器件或集成電路。根據(jù)曝光區(qū)域在顯影過程中的去除或保留，可以將其分為正性光刻膠和負(fù)性光刻膠兩大類。

  電子束光刻技術(shù)以電子束為曝光光源，可突破紫外光刻衍射效應(yīng)的局限，理論上具有更高的分辨率。另外，電子束光刻技術(shù)無需掩膜便可進(jìn)行直寫曝光，因此廣泛應(yīng)用于大規(guī)模集成電路常用的掩膜版制造，是微電子行業(yè)用于微納結(jié)構(gòu)前沿開發(fā)不可或缺的光刻技術(shù)。目前，市場上常用的正性電子束光刻膠包括PMMA950和ZEP520，負(fù)膠主要是HSQ和SU-8等膠種。目前，國內(nèi)電子束光刻膠主要供應(yīng)商來自國外，日美等半導(dǎo)體廠商幾乎占據(jù)了國內(nèi)全部的市場。

  近年，浙江大學(xué)伍廣朋研究員課題組通過多學(xué)科交叉，首次探索了將二氧化碳基聚碳酸酯(CO₂-PC，二氧化碳和環(huán)氧烷烴的交替共聚物)用作微電子光刻材料的應(yīng)用。2017年，他們設(shè)計(jì)了AB型苯乙烯-碳酸丙撐酯嵌段共聚物(PS-b-PPC)，其相互作用參數(shù)是目前工業(yè)界常用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的兩倍之多，并可以利用工業(yè)界青睞的熱退火工藝在化學(xué)圖案上快速實(shí)現(xiàn)導(dǎo)向光刻，適用于下一代< 10 nm節(jié)點(diǎn)處理器的制作（Nano Lett., 2017, 17, 1233–1239）。近期，他們進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成了半節(jié)距6納米的ABA型苯乙烯-碳酸丙撐酯嵌段共聚物，通過國際國內(nèi)合作，實(shí)現(xiàn)了集成電路常用基本圖形的蝕刻(Nat. Commun., 2020, 11, 4151)。最近，他們與國內(nèi)外的多位研究者們再次合作（包括浙江大學(xué)光電系李強(qiáng)課題組，芝加哥大學(xué)分子工程學(xué)院Nealey課題組、復(fù)旦大學(xué)微電子學(xué)院熊詩圣課題組等），開發(fā)了具有高靈敏度的正性和負(fù)性二氧化碳基聚碳酸酯電子束光刻膠，最高靈敏度達(dá)到1.3 μC/cm^-2，最低臨界尺寸至29 nm，以及較低的4.6 nm的線邊緣粗糙度。相關(guān)成果以“CO₂-Based Dual-Tone Resists for Electron Beam Lithography”為題在線發(fā)表于Adv. Funct. Mater. 2020, doi: 10.1002/adfm.202007417.

Scheme 1. The synthetic routes and patterning procedures of CO₂-based positive and negative resists

  研究者首先詳細(xì)研究了6種具有不同化學(xué)微結(jié)構(gòu)的二氧化碳基聚碳酸酯作為電子束光刻膠（Scheme 1）。其中，帶有雙鍵側(cè)基的聚4-乙烯基環(huán)己烯碳酸酯（PVCHC）和聚檸檬烯碳酸酯（PLC）在電子束曝光下會發(fā)生交聯(lián)，顯影后保留在基片表面，進(jìn)而作為負(fù)膠使用。聚丙烯碳酸酯（PPC）、聚苯乙烯碳酸酯（PSC）、聚環(huán)己烯碳酸酯（PCHC）和聚檸檬烯雙碳酸酯（PLDC）主鏈的碳酸酯鍵受電子束輻照會發(fā)生降解，曝光部分溶解于顯影劑中，成為典型的正性膠種。研究者們通過NRT（Normalized Remaining Thickness）分析方法，探究了化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚合物分子量、顯影劑等因素對電子束光刻性能的影響。對于正膠而言，聚合物的剛性越強(qiáng)、分子量越小，靈敏度越高，這主要是因?yàn)榫酆衔镏麈渼傂缘奶岣邥拐z分子更容易斷裂，而分子量較小的聚合物更易降解為可溶性短鏈或小分子。反之，負(fù)膠在電子束曝光交聯(lián)過程中會受到鏈剛性的限制，需要更大的劑量使之交聯(lián)，形成穩(wěn)定的圖案；分子量越小則需要更大的劑量形成足夠的交聯(lián)度，進(jìn)而在顯影過程中保留堅(jiān)實(shí)的微納結(jié)構(gòu)（Table 1）。

Table 1. The physicochemical and EBL performance of CO₂-derived negative and positive resists.

  考慮到膠種的綜合性能和全綠色來源的優(yōu)點(diǎn)，作者選用聚檸檬烯碳酸酯（PLC）和聚檸檬烯雙碳酸酯（PLDC）作為模型材料進(jìn)行了深入探究。他們利用這兩種材料分別制備了負(fù)性和正性光柵（半節(jié)距HP: 100 nm；占空比為1:1（L/S））、同心圓（HP: 100 nm；L/S）及西門子星（40周期）結(jié)構(gòu)，正負(fù)膠種的臨界尺寸和線邊緣粗糙度分別達(dá)到了29/58納米和4.6/26.7納米(Figure 1)。

Figure 1. The negative and positive SEM images of nanopatterns constructed.

  為了探究二氧化碳基聚碳酸酯光刻膠在曝光過程中的化學(xué)變化，研究者以PLC和PLDC為研究對象對它們的曝光機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究。作者通過顯微紅外光譜儀對曝光區(qū)域的光刻膠進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)正膠PLDC主鏈和側(cè)鏈碳酸酯基團(tuán)的羰基峰（1756 cm^-1/ 1815 cm^-1）均在高劑量曝光下逐漸消失。用配備電子電離源（EI）的質(zhì)譜儀模擬PLDC在電子束下的曝光過程，檢測到的碎片顯示出間隔44 Da的離子峰，表明在電子束的轟擊下，PLDC碳酸酯鍵發(fā)生斷裂逸出二氧化碳分子。負(fù)膠PLC由于其主鏈上較高的雙鍵密度和鏈剛性，在小劑量的曝光下并不會發(fā)生主鏈的斷裂，在10 μC/cm^-2和100 μC/cm^-2的劑量下，拉曼檢測顯示雙鍵的吸收強(qiáng)度只分別下降了15%和37%，并顯示了足夠的交聯(lián)度和光刻保真度 (Figure 2)。

Figure 2. The reactions and characterizations for the positive and negative resists during e-beam process.

  最后，作者為了證實(shí)開發(fā)的光刻膠的實(shí)用性還與目前市售的電子束光刻膠進(jìn)行了詳細(xì)的技術(shù)參數(shù)上的對比，部分技術(shù)參數(shù)超過了市售的膠種。同時(shí)，他們進(jìn)一步利用二氧化碳基聚碳酸酯電子束光刻膠分別加工制作了正性和負(fù)性的二維光子晶體，他們利用電子束直寫的方式在光子晶體圖案上分別刻寫了周期為500/600/700 nm的四方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu) (Figure 3)。結(jié)果表明，兩種光子晶體在白光的激發(fā)下，顯示了亮麗的結(jié)構(gòu)色�？紤]到聚碳酸酯具有高透明性和低折射率，在光學(xué)領(lǐng)域的諸多應(yīng)用（如光盤、光學(xué)棱鏡等），這一結(jié)果也進(jìn)一步證明了二氧化碳基聚碳酸酯電子束光刻膠良好的應(yīng)用前景。

Figure 3. Embossed and intagliated photonic crystal devices using the negative/positive resists, respectively.

  研究者們探索了將二氧化碳基聚碳酸酯作為正負(fù)電子束光刻膠材料的新用途，詳細(xì)分析了其化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、顯影劑等因素對電子束光刻性能的影響，實(shí)現(xiàn)了高分辨率微納圖案的蝕刻，研究了二氧化碳基聚碳酸酯光刻膠的曝光機(jī)理和最佳曝光條件，并利用正負(fù)光刻膠分別制備了兩種二維光子晶體結(jié)構(gòu)。考慮到二氧化碳基材料可規(guī)模化制備，與現(xiàn)有技術(shù)良好的兼容性，可調(diào)的靈敏度、分辨率和低線邊緣粗糙度等優(yōu)點(diǎn)，這類新型的膠種在微納制造尤其是光刻掩膜版的制作中具有良好的應(yīng)用前景。

  1、上述研究得到了編輯和審稿人的積極評價(jià)：“The paper is timely, as the semiconductor mask making industry is embracing lower sensitivity, non-chemically amplified resists for EUV mask making.  This change makes resists such as these more competitive for production applications in addition to R&D work.” (這項(xiàng)研究是及時(shí)的，因?yàn)榘雽?dǎo)體行業(yè)正受困于采用低靈敏度、非化學(xué)放大的光刻膠來制備極紫外光刻(EUV)的掩模版。高靈敏度的光刻膠開發(fā)將使相關(guān)的研發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用更具競爭力)。

  2、為了進(jìn)一步提升膠種的質(zhì)量，伍廣朋研究員課題組近期還開發(fā)了系列具有高活性的無金屬催化劑用于制備二氧化碳基材料（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 12245）。無金屬催化劑的使用可有效避免電子級化學(xué)品制備金屬殘留的困擾，相關(guān)研究也將為進(jìn)一步提升光刻膠的品質(zhì)提供了可能性。

  3、據(jù)該工作的主要研究者介紹，由于涉及到化學(xué)、光學(xué)、微電子學(xué)的多學(xué)科交叉和技術(shù)運(yùn)用，這一研究前后經(jīng)歷了五年時(shí)間，得到了國際國內(nèi)多位合作者的長期支持和幫助。該成果早在2017年就提交申請了中國發(fā)明專利，并于今年授于知識產(chǎn)權(quán)《ZL201711248838.2，一種聚碳酸酯作為電子束光刻膠材料的應(yīng)用》。

  論文鏈接和信息：CO₂-Based Dua-Tone Resists for Electron Beam Lithography, Xin-Yu Lu, Hao Luo, Kai Wang, Yao-Yao Zhang, Xiao-Feng Zhu, Dongxue Li, Bingze Ma, Shisheng Xiong, Paul F. Nealey*, Qiang Li,* and Guang-Peng Wu*, Adv. Funct. Mater. 2020, doi: 10.1002/adfm.202007417.

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202007417