新近出現的激光直寫碳化技術在原位書寫各種柔性電子元器件上具有良好的應用潛力，而碳陣列多尺度結構的精準調控是激光直寫各種高性能、多功能電子元器件的關鍵。傳統激光直寫碳化技術主要聚焦于可碳化高分子材料的光熱轉換行為，由此制備各種陣列化的多孔和致密均一的碳特征。在這一過程中，激光與高分子膜通過外反射相互作用，光束從光疏介質(空氣)入射到光密介質(聚合物膜基材)？諝獾臒釋л^差，再加上激光的加熱過程非？焖，光熱轉化產生的熱量集中在高分子薄膜的表面，僅通過自然對流難以將熱量迅速釋放。因此，熱裂解碳化反應集中在高分子薄膜的表面，由此導致生成的多孔碳陣列往往凸起于高分子膜材表面，電、機械性能的穩定性能較差，這就限制了激光直寫碳化技術在器件一體化設計、加工、集成中的能力。
近年來蘇州大學劉濤教授課題組圍繞激光直寫碳陣列多尺度結構的精準調控這一核心問題，在新型先驅體材料開發、光熱轉換和傳熱過程的實驗與理論模擬、界面傳熱控制，及其與高分子轉印、復合、粘接工藝結合等方面開展系統工作，由此實現了激光直寫碳材料多尺度結構的靈活調控。利用激光直寫技術成功實現從微米多孔碳材料到致密納米碳薄層，再到激光直寫超薄碳微盤和有序多孔膜的靈活加工和制備。在碳材料多尺度結構靈活調控的基礎上，開發了激光直寫超高敏感度壓阻傳感材料，并利用激光直寫材料制備/器件加工一體化的優勢，開發了多功能、多模式傳感器原型。
近日，劉濤教授課題組采用內反射激光直寫碳化技術(圖1a)，對可碳化高分子聚酰亞胺(PI)膜材與透光材料和支撐基板之間的界面傳熱進行協同調控，從而在膜材內部原位實施激光碳化制備嵌入式碳材料陣列。這種自密封碳陣列結構具有良好的機械穩定性(圖1b)，并且加工過程具有很大的靈活性(圖1c)。進一步對自密封碳線進行應力訓練，由此獲得壓阻敏感系數高達~428的自密封碳線。鑒于內反射激光直寫碳化技術在便捷書寫自密封碳陣列，及其高壓阻敏感性、良好的動態響應和長期穩定性等諸多優勢，在可穿戴傳感領域具有良好的應用前景。
圖1.(a) 內反射激光直寫一步法制備自密封碳陣列操作示意圖；(b)鑷子刮擦自密封碳線和傳統外反射激光書寫碳線的電阻變化；(c) 內反射激光直寫技術在50微米厚的PI薄膜、PI雙面膠帶和柔性電路板上原位書寫自密封碳陣列.
1、 利用內反射激光書寫構建自封裝碳陣列-有限元光熱模擬與實驗研究
在內反射激光書寫過程中，二氧化碳激光束透過硒化鋅(ZnSe)光學介質作用在高分子前驅體薄膜。ZnSe不僅能夠保證二氧化碳激光束透過，更重要的是，ZnSe的高導熱率能夠將熱裂解過程中釋放的熱量迅速傳導出去，從而使得熱裂解碳化從膜材上表面轉移到PI膜內部。此外，進一步利用殷瓦鋼作為內反射激光直寫碳化的支撐基材，以調節PI膜材下表面的傳熱，從而實現碳化區域完全限制在PI膜的內部，獲得自密封的碳陣列。為了驗證這一猜想，首先通過有限元光熱模型來驗證這一過程。與傳統激光直寫技術的溫升集中在材料上表面相比，在ZnSe/PI/殷瓦鋼基板的三明治結構中，內反射激光直寫碳化過程中激光輻照所產生的溫度最高點在PI薄膜內部(圖2a)。以~858k作為PI分解的邊界溫度(圖2b)，內反射激光書寫中PI聚酰亞胺的碳化區域可以限制在膜材的內部，而在上下表面留下未碳化區域，從而形成嵌入式的結構。實驗結果進一步證實了有限元模擬結果，通過選擇合適的上基板和下基板，并優化激光書寫功率輸入條件，從而限制熱裂解碳化過程發生在PI薄膜內部，成功在50 μm的PI薄膜內部構建了原位自封裝的碳結構(圖2c-e)。
圖2. (a-b)有限元光熱模擬內反射激光書寫碳化中的溫度場和碳化區域；(c-e)內反射激光書寫自密封碳陣列的光學顯微、掃描電鏡照片和拉曼光譜.
2、 應力訓練以提高自密封碳線的壓阻敏感度
對所獲得的自密封碳陣列進行電力耦合實驗，采用懸臂梁測試模式評估了拉伸和壓縮模式下的壓阻行為。結果顯示，單根碳線的壓阻敏感度在拉伸和壓縮模式下分別為1.3和0.7，遠低于傳統外反射激光直寫碳化得到的碳線，這是與自密封碳線中緊密堆砌的基本結構單元結構相關。對自密封碳線進行應力訓練以提高其壓阻靈敏度。經過應力訓練后，自密封碳線的壓阻敏感系數得到顯著提高，壓阻敏感因子提高到了23(拉伸模式)和13(壓縮模式)，這主要依賴于應力訓練在碳線的網絡結構中引入裂紋或者降低了構筑結構單元之間的接觸強度？梢灶A見，應力訓練對于提高具有較弱基本結構單元堆砌的碳線的壓阻敏感度應具有較好的效果。為此，本工作實施了二次內反射激光書寫，由此獲得的碳線依然嵌入式聚酰亞胺膜材的內部。對其進行應力訓練，其拉伸和壓縮的壓阻敏感系數分別提高到了428和107。耐久性測試證明這種內反射激光書寫得到的碳結構有較好的耐久性和穩定性。
圖3. 應力訓練提高自密封碳陣列的壓阻敏感系數，及其動態和長期響應特性.
3、 高敏感度自密封碳線在多功能可穿戴傳感器中的應用
通過內反射激光直寫碳化自密封碳陣列具有獨到的優勢，包括自保護、機械穩定性、便捷地陣列化加工、導電、高壓阻敏感度，可以預見本工作開發的新工藝特征可以在各種可穿戴傳感中具有重要應用。為此，本工作展示了內反射激光直寫自密封碳陣列結構在觸覺傳感、人體生理活動監測(吞咽、呼吸和脈搏)，以及手指姿勢識別的手套傳感系統中的應用。如圖4a-b所示，利用內反射激光書寫二次書寫自密封碳線可以便捷制備指紋狀的碳陣列，組裝在手指上獲得觸覺傳感器，用以識別指尖壓力。此外，自封裝和易彎折的特性使得內反射激光書寫后得到的碳結構可以通過簡單的組裝得到功能化的創可貼，用于檢測吞咽、呼吸、脈搏這類人體生理活動(圖4c-f)。如圖5所示，本文還進一步展示了內反射激光書寫得到的碳結構與實驗橡膠手套集成制備手套傳感器。通過分布式自密封碳線的電阻變化監測14個關節的彎折角度，從而識別不同的手勢。再進一步識別模式識別訓練，通過碳線傳感器記錄下的關節彎折角度陣列有望在手勢識別中發揮作用。
圖4. 自密封碳陣列在多功能觸覺傳感(a-b)和人體機能檢測(c-f)中的應用.
圖5. 基于分布式自密封碳陣列的手套傳感器在手勢識別中的應用
該研究于2020年10月31日以標題為“Self-Sealed Carbon Patterns by One-Step Direct Laser Writing and Their Use for Multifunctional Wearable Sensors”發表在ACS Applied Materials & Interfaces上。論文的第一作者為蘇州大學材化部副研究員姚艷波博士，通訊作者為劉濤教授。
全文鏈接：https://pubs.acs.org/articlesonrequest/AOR-8WTFJMDICKTAYDFHPWP2
