新近出現(xiàn)的激光直寫技術(shù)是利用高能激光的局域光熱作用，在可碳化高分子表面原位生成碳陣列。激光直寫工藝條件溫和可控使其成為了低成本、高產(chǎn)出、適用于大規(guī)模生產(chǎn)的新工藝。碳陣列多尺度結(jié)構(gòu)的精準調(diào)控是激光直寫各種高性能、多功能電子元器件的關(guān)鍵。
近年來蘇州大學劉濤教授課題組圍繞這一核心問題，在新型先驅(qū)體材料開發(fā)、光熱轉(zhuǎn)換和傳熱過程的實驗與理論模擬、界面?zhèn)鳠峥刂疲捌渑c高分子轉(zhuǎn)印、復合、粘接工藝結(jié)合等方面開展系統(tǒng)工作，由此實現(xiàn)了激光直寫碳材料多尺度結(jié)構(gòu)的靈活調(diào)控。利用激光直寫技術(shù)成功實現(xiàn)從微米多孔碳材料到致密納米碳薄層，再到激光直寫超薄碳微盤和有序多孔膜的靈活加工和制備。在碳材料多尺度結(jié)構(gòu)靈活調(diào)控的基礎(chǔ)上，開發(fā)了激光直寫超高敏感度壓阻傳感材料，并利用激光直寫材料制備/器件加工一體化的優(yōu)勢，開發(fā)了多功能、多模式傳感器原型。
1. CO2激光碳化聚酰亞胺(PI)的光熱轉(zhuǎn)換和傳熱過程的實驗與理論研究，為激光直寫碳化技術(shù)的加工-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-性能相關(guān)性奠定基礎(chǔ)。聚焦激光直寫PI等可碳化高分子過程中的復雜的光熱轉(zhuǎn)換和傳熱行為，結(jié)合實驗與有限元模擬揭示了高斯激光光束各參數(shù)對激光書寫碳結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律和控制因素，為更好地理解、控制、優(yōu)化激光直寫碳化技術(shù)奠定了良好的基礎(chǔ)（Materials and Design, 2018,160, 1168–1177）。
圖1.激光直寫PI過程中的光熱轉(zhuǎn)換模擬及加工-結(jié)構(gòu)關(guān)系的構(gòu)建
2. 利用價格低廉、環(huán)境友好、來源豐富的木質(zhì)素磺酸鈉、纖維素紙作為碳化前驅(qū)體，由此開發(fā)了激光直寫生物質(zhì)碳基傳感材料，敏感系數(shù)達到~180。進一步結(jié)合紙容易裁剪、折疊、可3D塑形的特點，獲得具有可調(diào)剛度結(jié)構(gòu)的多功能力敏傳感器（Cellulose, 2019,26,7423–7435；Ind. Eng. Chem. Res, 2019, 58, 24, 10364-10372）。此外，利用激光直寫木質(zhì)素磺酸鈉/纖維素復合紙制備多孔碳結(jié)構(gòu)，進一步與水浸潤結(jié)合可以實現(xiàn)碳小片從基材上自發(fā)脫除，由此獲得尺寸均一、形狀任意的自支撐碳小片。這種制備靈活的多孔碳小片有望應用于染料吸附、柔性傳感器、超級電容器等領(lǐng)域（ACS Omega, 2019, 4, 5870?5878）。
圖2. 激光直寫生物質(zhì)碳基傳感材料
3. 提出激光碳化PI光熱調(diào)控新思路,首次通過激光直寫獲得致密納米碳薄膜。傳統(tǒng)激光碳化書寫工藝只能獲得多孔碳結(jié)構(gòu)并凸起于薄膜表面，本工作獨辟蹊徑地從激光直寫的支撐基材入手從而調(diào)節(jié)激光碳化過程中的傳熱行為，獲得厚度從8-270 nm可調(diào)的激光直寫超薄碳膜，該超薄碳膜具有致密均勻的結(jié)構(gòu)特點（J. Mater. Chem. C,2019, 7, 11276-11284） 。尤其值得一提的是，在上述激光直寫超薄碳膜的基礎(chǔ)上，進一步與微接觸印刷技術(shù)相結(jié)合由此開發(fā)了全新的超薄碳基微盤陣列、有序多孔薄膜的制備方法。該論文發(fā)表在Small雜志，并入選為內(nèi)頁封面文章（Small, 2019, 1902819） 。
圖3.激光直寫的超薄致密碳膜；激光直寫結(jié)合微接觸印刷制備的納米厚度碳微片陣列和有序孔洞碳薄膜。
4. 在激光直寫碳材料多尺度靈活調(diào)控的基礎(chǔ)上，開發(fā)超高敏感度壓阻材料。課題組2016年提出多級接觸結(jié)構(gòu)設計理念，成功實現(xiàn)了激光直寫超高敏感度壓阻材料的開發(fā)，壓阻敏感系數(shù)可接近10，000，遠高于常用的金屬應變片、陶瓷厚膜工藝、MEMS單晶硅等。甚至高于單根碳納米管和硅納米線的壓阻敏感系數(shù)。2018年，在激光直寫超薄致密碳薄膜這一材料平臺上，課題組進一步構(gòu)筑均勻微納裂紋，得到了敏感系數(shù)高達47萬的壓阻碳陣列。指標達到世界領(lǐng)先水平，是目前商品化的單晶硅MEMS的數(shù)千倍；這些具有超高敏感度的激光直寫碳陣列具有良好的可靠性，以及長期穩(wěn)定性，可實現(xiàn)對低頻和高頻機械信號的檢測 (ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 43133?43142; J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 11276-11284）
圖4. 激光直寫超高敏感度壓阻材料
5. 利用激光直寫材料制備/器件加工一體化的優(yōu)勢，開發(fā)了多功能、多模式傳感器原型。綜合力學、傳熱、電磁學多物理有限元模擬設計工具，課題組致力于面向需求的傳感器設計，開發(fā)具有不同傳感特性要求的傳感器。利用PI和紙對于濕氣的不同響應，成功展示了PI/紙雙層薄膜傳感器對力和濕度的雙重傳感特性，并成功實現(xiàn)了對人體呼吸活動的監(jiān)測（J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 4727-4736）。此外,利用激光直寫靈活地在曲面上直接書寫各種壓阻碳陣列，由此開發(fā)了3D管狀傳感器，用于監(jiān)測不同受力狀態(tài)的應用場景如液體粘度、風力風速、動態(tài)超聲和步態(tài)分析（ACS Appl. Polym. Mater. DOI: 10.1021/acsapm.9b00622）。該論文發(fā)表在ACS Appl. Polym. Mater.雜志，并入選為封面文章。
圖5.多功能傳感原型及應用
這些研究得到了中國國家自然科學基金，蘇州大學啟動資金，國家和地方新型功能高分子材料聯(lián)合工程實驗室，以及由江蘇省高等學校優(yōu)先學術(shù)計劃開發(fā)（PAPD）資助等項目的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.matdes.2018.10.050
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/tc/c9tc03466h#!divAbstract
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.201902819
https://link.springer.com/article/10.1007/s10570-019-02617-4
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsomega.9b00408
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.9b00850
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.7b14495
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.9b00622
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/tc/c8tc00457a#!divAbstract
