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  高強(qiáng)、高韌的材料是現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展迫切需要的一類新型材料。但通常情況下材料的強(qiáng)度和韌性是互斥的，即強(qiáng)度的提高會(huì)導(dǎo)致韌性的減小，反之亦然。然而，自然界中的蜘蛛絲、貽貝足絲和蠶絲等均是兼具高強(qiáng)度和高韌性的材料。如貽貝足絲具有高達(dá)約75 MPa的強(qiáng)度和45 MJ/m³的韌性。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，其優(yōu)異的機(jī)械性能來(lái)源于它們結(jié)構(gòu)中的超分子相互作用，比如蜘蛛絲中的氫鍵和貽貝足絲中的配位鍵，這些超分子相互作用的存在會(huì)在其結(jié)構(gòu)中形成可逆的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。由于超分子相互作用的強(qiáng)度較共價(jià)鍵小，因此在拉伸過(guò)程中這些可逆的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)會(huì)被優(yōu)先破壞，從而吸收能量而增加了體系的韌性。這類在結(jié)構(gòu)骨架體系破壞之前斷裂的超分子相互作用被稱為“犧牲鍵”。基于此，通過(guò)將犧牲鍵引入到化學(xué)交聯(lián)的彈性體中形成雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可提高材料的強(qiáng)度和韌性，并已得到了大量工作的支持（如郭寶春和張立群等人的系列工作）。采用這種策略制備的彈性體的拉伸強(qiáng)度（< 30 MPa）和韌性（< 25 MJ/m³）通常較低，低于貽貝足絲和蜘蛛絲的機(jī)械性能。

  研究人員認(rèn)為蜘蛛絲和貽貝足絲等超強(qiáng)韌材料的一維取向纖維結(jié)構(gòu)在其優(yōu)異性能中起了關(guān)鍵性的作用。由于傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)彈性體難以紡制纖維，近日，蘇州大學(xué)屠迎鋒教授課題組提出了一種將多嵌段共聚物熱塑性彈性體結(jié)合仿生的雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)制備高強(qiáng)韌彈性纖維的方法。該方法將三聯(lián)吡啶（TPY）配體引入聚醚酯多嵌段共聚物中，通過(guò)將紡絲制備的纖維在Fe²⁺的水溶液中浸泡，從而將基于配位犧牲鍵的超分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)引入到物理交聯(lián)的彈性纖維中，最終獲得了基于超分子和物理雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的具有優(yōu)異彈性性能的高強(qiáng)（?300 MPa）高韌（?100 MJ/m³）彈性纖維。

  然而，多嵌段共聚物的合成具有很大的難度。因此，本設(shè)計(jì)采用課題組建立的開(kāi)環(huán)-縮合級(jí)聯(lián)聚合反應(yīng)（cascade Polycondensation-coupling Ring-Opening Polymerization, PROP），以端羥基聚四氫呋喃（PTMO_2.9k）和聚乙二醇（PEO_1.0k）的混合物作為大分子引發(fā)劑，通過(guò)兩步的開(kāi)環(huán)-縮合級(jí)聯(lián)聚合反應(yīng)合成側(cè)鏈含三聯(lián)吡啶基團(tuán)的四組分聚醚酯多嵌段共聚物(PTMO-co-PBTPYT-co-PEO-co-PBT)_n（圖1a）。其中的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）鏈段結(jié)晶形成物理交聯(lián)點(diǎn)。通過(guò)熔融紡絲制備了纖維（圖1b）。將其浸泡在Fe²⁺的水溶液中，隨著結(jié)構(gòu)中的三聯(lián)吡啶基團(tuán)與Fe²⁺配位絡(luò)合，在原始纖維中以PBT晶體作為物理交聯(lián)點(diǎn)的基礎(chǔ)上形成了由配合物2+-TPY>構(gòu)筑的超分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（圖1c）。

圖1. 基于雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)策略制備高強(qiáng)高韌彈性纖維的示意圖。(a)四組分多嵌段共聚物熱塑性彈性體的合成路線；(b)熔融紡絲；(c)增韌過(guò)程。

  增韌彈性纖維的機(jī)械性能可以通過(guò)浸泡時(shí)間進(jìn)行調(diào)控。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，增韌彈性纖維的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度越來(lái)越大，而斷裂伸長(zhǎng)率基本不變（圖2）。當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到60分鐘時(shí)，增韌彈性纖維的機(jī)械性能不再變化，此時(shí)的拉伸強(qiáng)度約為300 MPa，韌性約為100 MJ/m³，優(yōu)于自然界中的貽貝足絲。

圖2. (PTMO-co-PBTPYT-co-PEO-co-PBT)_n原始纖維在濃度為1.0 wt%的Fe(II)水溶液中浸泡不同時(shí)間的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

  通過(guò)循環(huán)拉伸測(cè)試證明制備得到的纖維具有優(yōu)異的彈性性能。室溫下循環(huán)間隔為5分鐘的加載/卸載循環(huán)拉伸測(cè)試顯示在50%的拉伸比內(nèi)，模量能夠完全恢復(fù)且沒(méi)有殘余應(yīng)變（圖3a）。以5分鐘的循環(huán)間隔在50%的拉伸比下進(jìn)行抗疲勞測(cè)試，發(fā)現(xiàn)循環(huán)拉伸10次后，沒(méi)有殘余應(yīng)變（圖3b）。有意思的是，拉伸應(yīng)力有了明顯的增長(zhǎng)，而在原始纖維的對(duì)照實(shí)驗(yàn)中則沒(méi)有觀察到這種現(xiàn)象。這是由于拉伸過(guò)程中增韌彈性纖維的聚合物鏈沿著拉伸方向進(jìn)行了取向，并且取向后的結(jié)構(gòu)通過(guò)可逆的配位鍵的斷裂和重構(gòu)得到了保持。將纖維在100%的拉伸比下進(jìn)行卸載恢復(fù)，室溫下隨著恢復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)，殘余應(yīng)變逐漸減小（圖3c）。當(dāng)恢復(fù)時(shí)間達(dá)到100分鐘后，殘余應(yīng)變幾乎消失，拉伸應(yīng)力也基本恢復(fù)。原始纖維和增韌彈性纖維的楊氏模量分別恢復(fù)至原始的69%和75%，說(shuō)明超分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在促使增韌彈性纖維比原始纖維能夠更快恢復(fù)。此外，對(duì)原始纖維和增韌彈性纖維在50%的拉伸比下進(jìn)行應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了超分子交聯(lián)的作用（圖3d）。兩者的應(yīng)力在1分鐘后趨于穩(wěn)定。與文獻(xiàn)報(bào)道的化學(xué)交聯(lián)體系不同的是，增韌彈性纖維的應(yīng)力松弛速率和程度比原始纖維更小，即隨著雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，體系的彈性性能得到了增加。

  需要說(shuō)明的是，多嵌段共聚物中的四個(gè)組分對(duì)于高強(qiáng)高韌彈性纖維的制備都是至關(guān)重要的。對(duì)照實(shí)驗(yàn)證實(shí)其中的PTMO組分賦予纖維彈性，PEO組分賦予纖維親水性，PBTPYT組分用于構(gòu)筑超分子交聯(lián)點(diǎn)，PBT組分用于構(gòu)筑物理交聯(lián)點(diǎn)。由此說(shuō)明增韌是一個(gè)協(xié)同的過(guò)程，需要多嵌段共聚物中的每個(gè)組分共同發(fā)揮作用。

圖3. 在1.0 wt%的Fe(II)水溶液中浸泡240分鐘的增韌彈性纖維的彈性性能。(a)以5分鐘的循環(huán)間隔進(jìn)行的連續(xù)加載/卸載循環(huán)拉伸測(cè)試；(b)以5分鐘的循環(huán)間隔在50%的拉伸比下進(jìn)行的抗疲勞測(cè)試；(c)在室溫下第一次以100%的拉伸比循環(huán)拉伸后不同靜置時(shí)間的恢復(fù)情況；(d)原始纖維和增韌彈性纖維在50%拉伸比下的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)。

  這一成果近期以“Supramolecular and Physically Double-Cross-Linked Network Strategy toward Strong and Tough Elastic Fibers”為題發(fā)表在《ACS Macro Letters》上（ACS Macro Lett. 2020, 9, 1655-1661）。論文的第一作者是蘇州大學(xué)博士研究生李志凱，通訊作者是蘇州大學(xué)屠迎鋒教授。李志凱博士的主要研究方向是基于配位鍵的金屬-超分子嵌段共聚物，至今已在該方向發(fā)表了多篇代表性論文（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 14364-14367; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6169-6205），目前在深圳大學(xué)李霄鵬教授課題組進(jìn)行博士后研究。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00579