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  結晶態是高分子材料的主要聚集態結構形式。高分子在結晶中除了形成熱力學穩定態晶相外，也可形成亞穩態晶相。不同高分子或高分子單元在特定條件下可以形成共結晶，例如手性高分子之間的立構復合結晶、無規共聚物的異質同晶（Isomorphism）和異質同二晶（Isodimorphism）。結晶性高分子多樣化的晶型或晶相結構已廣泛用于材料通用性能（熱性能、力學性能等）的調控，但其難以與材料的功能相關聯。浙江大學潘鵬舉教授等在高分子多晶型與相轉變的研究基礎上，基于高分子結晶中特殊晶相的結晶/熔融（熔點、熔程等）行為，將其用于調控形狀記憶材料的變形行為。在前期研究中，基于手性高分子的共結晶，實現了形狀記憶材料固定溫度和變形溫度的調控（Macromolecules 2015, 48, 7872）；基于聚合物彈性體結晶中所形成的熔點較低的結晶中介相，實現了材料的多重形狀記憶效應（ACS Macro Lett. 2018, 7, 233）。

  最近，浙江大學潘鵬舉教授等利用無規共聚物的異質同二晶作為可逆相，設計制備了具有可控變形溫度且可重塑的形狀記憶材料。在該工作中，通過聚戊內酯二醇（PVL）和聚己內酯二醇（PCL）共混物的酯交換反應，制備了一系列具有不同共聚組成的可共晶的P(CL-co-VL)共聚酯（圖1）。

圖1 聚合物網絡的制備

  該共聚酯呈現異質同二晶行為，在不同共聚組成時均具有較高的結晶度，這保證材料具有良好的力學性能（圖2）。共聚酯的熔點可通過戊內酯和己內酯單元的含量進行調控，在一定組成時共聚酯呈現低共熔點（Eutectic point），該共熔點比PCL和PVL均聚物的熔點低約20 ℃，異質同二晶共聚物熔點的可控性可用于形狀記憶材料固定溫度和變形溫度的調控。

圖2 共聚酯的結晶結構和熱性能

  進一步將異質同二晶的P(CL-co-VL)共聚物交聯，制備了聚合物彈性體（圖1b）。基于彈性體中異質同二晶相的結晶/熔融轉變，實現了材料的形狀記憶效應。由于異質同二晶的熔點略低于體溫，彈性體在體溫條件下具有良好的形狀固定和回復能力，而由PCL或PVL均聚物制備的彈性體的形狀固定和回復溫度在50 oC左右，不能在體溫條件下變形。彈性體中的動態酯交換反應賦予材料可重塑的特性，利于具有復雜結構的永久形狀的設計（圖3a）。基于彈性體可體溫變形和可重塑的特點，進一步制備了血管支架模型，該支架在體溫條件下可自膨脹（圖3b），有望用于可降解支架材料方面。

圖3 彈性體的形狀記憶和熱重塑性能

  上述成果以“Sequence-Rearranged Cocrystalline Polymer Network with Shape Reconfigurability and Tunable Switching Temperature”為題發表在ACS Macro Letters上（ACS Macro Lett. 2020, 9, 588-594），論文第一作者為博士生袁文華，通訊作者為潘鵬舉教授，該研究得到了浙江大學謝濤教授和趙騫副教授的幫助。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.0c00075