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  近年來，聚合誘導自組裝（PISA）的發(fā)展受到了高分子研究人員的廣泛關(guān)注。聚合誘導自組裝能夠大批量（固含量可高達50%）制備各種不同形貌的聚合物納米材料，為后續(xù)的工業(yè)化應用提供了方法基礎(chǔ)。但是目前的 PISA 體系對氧氣存在非常敏感，需要通入惰性氣體（氮氣或氬氣）或者冷凍循環(huán)除去體系中的氧氣，這些方法比較復雜并且耗時，同時對于非高分子研究人員來說難度較大，在一定程度上限制其廣泛應用。為了解決PISA對氧氣敏感的問題，廣東工業(yè)大學高分子材料與工程系譚劍波教授與張力教授團隊報道了一種酶輔助可見光引發(fā)聚合誘導自組裝方法（Macromolecules  2017, 50, 15, 5798-5806，Chem. Commun., 2019,55, 11920-11923等）。把葡萄糖氧化酶高效耗氧與可見光引發(fā)聚合誘導自組裝反應條件溫和的特點有機結(jié)合起來，建立耐氧型的聚合物納米材料制備新方法。但是由于酶在高溫及有機溶劑當中的不穩(wěn)定性，因此這種方法的使用場所非常受限。

  基于以上研究背景，最近廣東工業(yè)大學高分子材料與工程系譚劍波教授與張力教授團隊與澳大利亞新南威爾士大學Cyrille Boyer教授合作，通過雙波長可見光把Ⅰ型光引發(fā)聚合與光催化除氧有機結(jié)合起來實現(xiàn)具有普適性的耐氧光引發(fā)聚合誘導自組裝體系。為了實現(xiàn)Ⅰ型光引發(fā)聚合與光催化除氧的互不干擾，用于Ⅰ型光引發(fā)聚合的可見光波長必須在光催化劑的紫外吸收譜中的幾乎沒有吸收。基于此，本研究工作使用了兩種Ⅰ型光引發(fā)劑及兩種光催化劑。如圖1所示，eosin Y在紫光區(qū)吸收很弱并且ZnTPP在藍光區(qū)吸收很弱，而SPTP與BAPO可以分別在紫光與藍光輻照下快速裂解引發(fā)聚合，因此可以分別使用紫光與藍光進行Ⅰ型光引發(fā)聚合。當使用雙波長可見光照射時，動力學研究表明在空氣存在的情況下PISA的動力學與氮氣除氧的PISA動力學基本一致，而分別使用單波長可見光進行PISA時單體轉(zhuǎn)化率都非常低（圖2），表明使用雙波長可見光調(diào)控的策略賦予PISA優(yōu)良的耐氧特性。GPC測試表明即使在氧氣存在下，PISA過程依然是一個良好的可控/活性聚合過程。這個方法對于水及有機溶劑體系都適用并且可以得到典型的PISA組裝形貌，包括球，纖維，囊泡等。

圖1. （a）所使用的光引發(fā)劑及光催化劑的結(jié)構(gòu)式，（b）eosin Y在水中的紫外吸收光譜，（c）ZnTPP在異丙醇中的紫外吸收光譜，（d）SPTP在405 nm紫光輻照下的裂解動力學，（e）BAPO在465 nm藍光輻照下的裂解動力學。

圖2.以HPMA為單體的雙波長調(diào)控水相PISA的動力學及GPC表征。

  研究人員還把雙波長調(diào)控耐氧光引發(fā)聚合誘導自組裝擴展到流動反應器中（圖3），動力學研究表明該方法在流動反應器中依然具有良好的耐氧特性，在30分鐘內(nèi)可以達到100%單體轉(zhuǎn)化率并且也依然可以得到各種不同形貌的聚合物納米材料。使用流動反應器能夠很好解決光聚合穿透性的問題，有利于聚合物納米材料的大規(guī)模制備，雙波長調(diào)控PISA能夠進一步簡化這個過程。此外，研究人員還把雙波長調(diào)控PISA擴展到96孔板中（圖4），在空氣中能夠高效不同形貌的聚合物納米材料（單體轉(zhuǎn)化率可達100%），為實現(xiàn)高通量制備提供了新的方法并初步探討了均一聚合物囊泡的篩選研究。

圖3.用于流動雙波長調(diào)控水相PISA的反應器示意圖。

圖4. 在96孔板中進行雙波長photo-PISA實現(xiàn)高通量制備示意圖。

  將雙波長可見光調(diào)控與光引發(fā)聚合誘導自組裝相結(jié)合，構(gòu)建一種具有普適性的耐氧PISA體系，為聚合物納米材料的批量及高通量制備提供了一個新的普適性方法。該研究工作得到了國家自然科學基金、廣東省自然科學基金、廣州市科創(chuàng)委、廣東省珠江學者（青年學者）等的資助。相關(guān)成果以“Efficient Photoinitiated Polymerization-Induced Self-Assembly with Oxygen Tolerance through Dual-Wavelength Type I Photoinitiation and Photoinduced Deoxygenation”為題發(fā)表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.9b02710)上。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02710