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  二硫化碳(CS₂)是重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，主要用作制造黏膠纖維、玻璃紙等。我國(guó)CS₂年產(chǎn)量近80萬(wàn)噸，約占世界總產(chǎn)量的70%。當(dāng)CS₂排放到環(huán)境中，通過(guò)光化學(xué)等在對(duì)流層產(chǎn)生含硫氣溶膠，造成霧霾和酸雨，嚴(yán)重傷害環(huán)境和人體健康。將CS₂與環(huán)氧化物共聚合成含硫高分子，是可能規(guī)模化生產(chǎn)的途徑，意義重大。雖然早在1968年就報(bào)道了CS₂與環(huán)氧化物共聚的體系，但迄今仍只有零星的報(bào)道，無(wú)論采用非均相的或均相的金屬催化劑催化CS₂和環(huán)氧化物共聚，所得聚合物包含多種鏈節(jié)結(jié)構(gòu)，如單、雙和三硫代碳酸酯、碳酸酯、甚至醚和硫醚鏈節(jié)（圖1），即存在特殊的鏈節(jié)選擇性難題，聚合物結(jié)構(gòu)不可控。

  課題組在2008年報(bào)道了鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物[Zn-Co(III) DMCC]催化CS₂與環(huán)氧丙烷(PO)共聚的體系（Macromolecules 2008, 41, 1587），發(fā)現(xiàn)并提出了氧-硫交換反應(yīng)(Oxygen-Sulfur Exchange Reaction，O-S ER)的現(xiàn)象，即CS₂與PO共聚時(shí)產(chǎn)生了COS、CO₂和環(huán)硫丙烷(PS)三種中間體，和起始單體一起交叉共聚，生成了多種鏈節(jié)結(jié)構(gòu)的聚合物。系統(tǒng)研究后，氧-硫交換反應(yīng)可以描述為CS₂(COS)與環(huán)氧化物在催化作用下，生成COS(CO₂)和環(huán)硫化物的反應(yīng)。在近期研究中，本小組以COS與環(huán)氧化物共聚為模型，在封閉體系中及120 ℃及以上溫度時(shí)，有機(jī)堿催化可先生成單環(huán)硫代碳酸酯，后者再脫除CO₂，原位生成了環(huán)硫化物并開環(huán)聚合，最終得到了聚硫醚（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 5490）。

  在此機(jī)制啟發(fā)下，本工作采用有機(jī)堿催化CS₂與環(huán)氧化物于甲苯回流溫度下“一鍋”反應(yīng)，也得到了聚硫醚，硫醚鏈節(jié)選擇性>99%，副產(chǎn)物9%，同時(shí)生成了COS釋放出去(圖1)。反應(yīng)中，先發(fā)生CS₂與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)，生成環(huán)狀二硫代碳酸酯，后者再脫COS并發(fā)生聚合反應(yīng)。該路線的優(yōu)點(diǎn)是可在空氣中進(jìn)行，適用于多種商用的有機(jī)堿和環(huán)氧化物，獲得不同結(jié)構(gòu)的聚硫醚。其獨(dú)特性是既獲得了高附加值的聚硫醚，又開辟了低成本制備COS的新途徑，使得COS成為大宗聚合單體具有了實(shí)際意義（參見(jiàn)課題組在COS共聚研究方面的論文：如Acc. Chem. Res., 2016, 49, 2209;Nat. Commun. 2018, 9, 2137; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5774；Macromolecules 2013, 46, 5899）。 

圖1

  從CS₂（或COS）出發(fā)得到的聚硫醚反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，可重復(fù)性好，可在實(shí)驗(yàn)室中幾十克級(jí)制備。所得的聚硫醚具有優(yōu)異的光學(xué)性能(如折光指數(shù)達(dá)1.63)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至-58℃，熱分解溫度高達(dá)300℃，比用于油箱密封劑的液體聚硫橡膠高出50 ℃，有望用于制備耐熱的彈性體或橡膠材料。

  以上結(jié)果發(fā)表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.9b02100)。文章第一作者是張成建，通訊作者是張興宏教授。

  文章相關(guān)鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02100