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  高分子材料中立體異構(gòu)體直接影響著其性能，因而通過(guò)聚合反應(yīng)或者或外加試劑調(diào)控聚合產(chǎn)物的立體構(gòu)型對(duì)高分子材料具有非常重要的意義，這也是高分子合成領(lǐng)域的重要研究方向之一。

  華南理工大學(xué)唐本忠院士團(tuán)隊(duì)秦安軍教授等在前期發(fā)展的基于異腈單體的聚合反應(yīng)，例如異腈單組分聚合反應(yīng)（Macromolecules, 2018, 51, 5638）、異腈-醛基聚合反應(yīng)（Macromol. Rapid Commun. 2020, 41, 2000179）、異腈單體多組分環(huán)化聚合反應(yīng)（Macromolecules, 2021, 54, 6753）以及異腈與二氧化碳的聚合反應(yīng)（Macromolecules, 2021, 54, 4112-4119）等基礎(chǔ)上，建立了一種新的異腈和亞胺單體的聚合反應(yīng)并高效制備了聚咪唑啉。結(jié)構(gòu)表征顯示所得聚合產(chǎn)物同時(shí)存在順、反兩種異構(gòu)體，且這兩種結(jié)構(gòu)可通過(guò)外加三乙胺進(jìn)行調(diào)控。

  具體研究結(jié)果過(guò)程如下：

  作者通過(guò)系統(tǒng)的條件優(yōu)化，建立了CuCl/PPh₃催化的異腈單體和亞胺單體的聚合反應(yīng)，以最高可達(dá)99%的產(chǎn)率得到了分子量達(dá)43900的聚咪唑啉。結(jié)構(gòu)表征顯示該聚咪唑啉中以順式異構(gòu)體為主。

圖1. CuCl/PPh₃催化的異腈-亞胺單體的聚合反應(yīng)示意圖

  進(jìn)一步地，在文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，作者探索了三乙胺對(duì)聚合物P1a2a重復(fù)單元中立體異構(gòu)體比例的影響。結(jié)果表明三乙胺也可以調(diào)控聚咪唑啉中重復(fù)單元立體異構(gòu)體的比例。如圖2所示，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物中順式異構(gòu)體的比例和反式異構(gòu)體的比例呈現(xiàn)此消彼長(zhǎng)的趨勢(shì)。同時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)在聚合反應(yīng)中加入一定量的三乙胺，不僅使所得聚咪唑啉中重復(fù)單元的順?lè)串悩?gòu)體比例發(fā)生變化，而且可使所得產(chǎn)物的分子量大大提高。換言之，三乙胺的添加還可以促進(jìn)該聚合反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 不同作用時(shí)間下三乙胺處理的P1a2a在DMSO-d6的核磁氫譜圖：（A）0,（B）0.5,（C）1,（D）2,（E）3 h。

  根據(jù)如圖3所示的反應(yīng)機(jī)理，該聚合反應(yīng)需要在堿性條件下進(jìn)行，中間體4需要被堿奪去質(zhì)子生成碳負(fù)離子5。在不加三乙胺的情況下，具有弱堿性的亞胺單體本身可起到堿的作用，但隨著反應(yīng)程度不斷加深，亞胺被消耗，體系中的堿性變?nèi)酰沟锰钾?fù)離子5產(chǎn)生受阻，從而反應(yīng)終止，影響了聚合產(chǎn)物分子量的增長(zhǎng)。如果反應(yīng)體系中存在三乙胺，亞胺的濃度不再影響聚合體系的堿性，其可被充分轉(zhuǎn)化，使得聚合反應(yīng)程度提高，聚合物的分子量隨之得以提升。

  此外，作者與浙江大學(xué)凌君教授等合作通過(guò)密度泛函理論（DFT）對(duì)順?lè)串悩?gòu)體轉(zhuǎn)化的機(jī)理進(jìn)行了研究（圖4和圖5）。計(jì)算結(jié)果表明，在三乙胺存在下，反式咪唑啉異構(gòu)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性高于順式咪唑啉異構(gòu)體，因此更傾向于形成熱力學(xué)穩(wěn)定性更好的反式產(chǎn)物。

圖3 異腈-亞胺聚合反應(yīng)的機(jī)理

圖4. 三乙胺存在下，順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體相互轉(zhuǎn)化的機(jī)理圖

圖5. 順?lè)串悩?gòu)轉(zhuǎn)變的理論計(jì)算

  相關(guān)結(jié)果以“Stereochemistry-Tunable Isocyanide-Based Polymerization”為題發(fā)表于Macromolecules (2021, DOI: 10.1021/acs.macromol.1c01721)上。第一作者為華南理工大學(xué)程天宇博士，通訊作者為秦安軍教授、唐本忠院士和浙江大學(xué)凌君教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c01721