聚氨酯（PU）性能優異，廣泛應用于建筑、日用品、交通、家電等領域。傳統PU制備過程中使用高毒性的異氰酸酯，嚴重影響人體健康和生態環境，因此非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）的制備備受關注。目前NIPU的制備方法主要包括：縮聚、重排、開環聚合和加聚等，但均存在一定的局限性，開發更加高效的NIPU制備方法具有重大意義。
近期，貴州大學謝海波教授團隊利用有機堿參與的CO2與二元胺的可逆反應，采用一鍋兩步法構建了不同結構的α,ω-二烯官能化的氨基甲酸酯單體，通過巰-烯點擊聚合及ADMET聚合制備了聚硫醚氨基甲酸酯及不飽和聚氨酯，進一步通過后氧化及后氫化改性，獲得聚砜氨基甲酸酯和飽和聚氨酯。通過核磁和原位紅外技術研究了CO2與二元胺的可逆反應，證實了成功捕獲CO2形成氨基甲酸酯單體，優化了單體的合成條件。與不同碳鏈長度的二硫醇經過巰-烯點擊聚合獲得聚硫醚氨基甲酸酯產率在80%以上（圖1），重均分子量（Mw）在12600~25100 g/mol之間，多分散性（PDI）在2.0~2.5之間；熱重分析表明，在加熱過程中發生一步降解，熱穩定性在270 oC以上，并隨著二硫醇碳鏈增加，熱穩定性提高；DSC研究表明，隨著單體結構的變化，該系列聚硫醚氨基甲酸酯表出現無定型、半結晶型和結晶型結構特征，其玻璃化轉變溫度隨著碳鏈增長而減小。后氧化改性后獲得聚砜氨基甲酸酯，熱穩定性下降，但800 oC的殘碳量、玻璃化轉變溫度、熔點增加。另外，α,ω-二烯官能化的氨基甲酸酯單體通過ADMET聚合獲得不飽和聚氨酯產率在81%以上（圖2），其Mw在4700~13200 g/mol之間，PDI在1.2~2.9之間；經后氫化改性后獲得飽和聚氨酯，產率為94%。熱重分析結果表明，不飽和聚氨酯的Td5%在282.8~303.9 oC之間，后氫化改性后Td5%升高到288.8 oC，DSC研究表明，不飽和聚氨酯有兩個熔點，氫化改性后熔點升高。該工作以“Introducing the Reversible Reaction of CO2 with Diamines into Nonisocyanate Polyurethane Synthesis”為題發表在《ACS Macro Lett.》上。該研究得到國家自然科學基金委、貴州省科學技術項目、貴州省雙碳與新能源技術創新發展研究院開放項目的支持。
圖1 巰-烯點擊聚合制備NIPUs及其后氧化改性
圖2 ADMET聚合制備NIPUs及其后氫化改性
該工作是團隊利用有機堿存在下CO2可逆反應構建新型可聚合單體，并通過高效的聚合策略構建CO2基聚合物材料。團隊前期開展了以醇為反應原料，構建結構性能可調的聚碳酸酯材料（Green Chemistry 2020, 22 (15), 4871-4877； Chemistry – An Asian Journal 2022, 17 (19), e202200503）。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.3c00621
