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  從2015年Kovalenko課題組首次報(bào)道全無機(jī)鹵素鈣鈦礦納米晶（CsPbX₃ NCs, X= Cl, Br, I）以來，全無機(jī)鈣鈦礦納米晶因具有發(fā)光色域?qū)捛铱烧{(diào)控、半峰寬窄、熒光量子產(chǎn)率高等優(yōu)良的光電性能及其在光伏器件、發(fā)光二極管、激光探測(cè)器、X-ray成像等領(lǐng)域表現(xiàn)出的巨大應(yīng)用潛力而備受關(guān)注。目前，在各種形貌全無機(jī)鹵素鈣鈦礦納米晶的合成及其應(yīng)用上已經(jīng)取得重大進(jìn)展。然而，由于全無機(jī)鹵素鈣鈦礦納米晶本身離子晶體結(jié)構(gòu)的特性，它們?cè)谕饨绻狻帷⒀酢⑺蜆O性有機(jī)溶劑的影響下極易分解，因此其實(shí)際應(yīng)用依然面臨長期穩(wěn)定性的巨大挑戰(zhàn)。

  針對(duì)提高全無機(jī)鹵素鈣鈦礦納米晶的穩(wěn)定性，佐治亞理工學(xué)院林志群教授團(tuán)隊(duì)和湘潭大學(xué)劉益江副教授合作，在室溫條件下，利用含功能性嵌段的聚合物為納米反應(yīng)器，通過鈣鈦礦前驅(qū)體選擇性吸附在功能性嵌段內(nèi)的策略原位制備了具有牢固聚苯乙烯（PS）保護(hù)層的全無機(jī)鈣鈦礦納米晶（cPS-capped CsPbBr₃ NCs）。

圖1. （a）聚合物納米反應(yīng)器PHEMA-g-(PAA-b-cPS)的合成示意圖；（b）cPS-capped CsPbBr₃ NCs的制備。

  首先，以三羥甲基丙烷和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為原料，通過溴化反應(yīng)和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）制備了聚甲基丙烯酸羥乙酯（PHEMA）主鏈；進(jìn)一步酯化PHEMA的羥基得到大分子引發(fā)劑PBIEM；以丙烯酸叔丁酯（tBA）和苯乙烯（St，含DVB）為單體，通過ATRP得到聚合物PHEMA-g-(PtBA-b-cPS)；在三氟乙酸的作用下水解PtBA嵌段得到聚合物納米反應(yīng)器PHEMA-g-(PAA-b-cPS)；最后，通過鈣鈦礦前驅(qū)體（CsBr、PbBr₂）選擇性吸附在PAA嵌段原位制備具有牢固PS保護(hù)層的CsPbBr₃納米晶。

圖2. cPS-capped CsPbBr₃ NCs 和OA- and OAm-co-capped CsPbBr₃ NCs 熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化：（a）UV 輻照；（b）室溫下30天存儲(chǔ)（暴露于60 %的濕度和空氣中）；（c）加熱到80℃；（d）加入水（10 %）。

  因?yàn)镃sPbBr₃ NCs表面具有牢固的疏水性PS保護(hù)層，在UV輻照、加熱、氧和水存在的環(huán)境下，cPS-capped CsPbBr₃ NCs穩(wěn)定性比在同等條件下制備的參比樣品（無聚合物模板，油酸和油胺為配體，簡寫為OA- and OAm-co-capped CsPbBr₃ NCs）顯著提升。更為重要的是，在極性有機(jī)溶劑（如THF、氯仿、丙酮、DMF、異丙醇和甲醇）中，cPS-capped CsPbBr₃ NCs的穩(wěn)定性顯著高于OA- and OAm-co-capped CsPbBr₃ NCs。甚至，cPS-capped CsPbBr₃ NCs可以在含20 %甲醇的甲苯溶液中穩(wěn)定存在20天之久，其熒光發(fā)射強(qiáng)度基本保持不變。為了探究cPS-capped CsPbBr₃ NCs有機(jī)溶劑耐受性的內(nèi)在原因，不同含量的甲醇和DMF分別加入到cPS-capped CsPbBr₃ NCs的甲苯溶液中，并檢測(cè)其熒光性能隨時(shí)間的變化。結(jié)果表明，當(dāng)極性有機(jī)溶劑超過一定含量時(shí)，cPS-capped CsPbBr₃ NCs的熒光很快淬滅，這主要是極性有機(jī)溶劑對(duì)CsPbBr₃ NCs的溶解作用導(dǎo)致的。該團(tuán)隊(duì)推測(cè)在一定量的極性有機(jī)溶劑存在時(shí)，極性有機(jī)溶劑中的N, O原子能與CsPbBr₃ NCs表面發(fā)生配合作用從而減少表面缺陷并維持其熒光性質(zhì)。這一推測(cè)通過cPS-capped CsPbBr₃ NCs（20 %甲醇）的時(shí)間分辨熒光光譜得到證實(shí)。因此，當(dāng)極性有機(jī)溶劑與CsPbBr₃ NCs表面的配合作用超過極性有機(jī)溶劑對(duì)CsPbBr₃ NCs的溶解作用時(shí)，cPS-capped CsPbBr₃ NCs可以在極性有機(jī)溶劑中穩(wěn)定存在。

圖3. cPS-capped CsPbBr₃ NCs（a）和OA- and OAm-co-capped CsPbBr₃ NCs（b）在極性有機(jī)溶劑中的熒光強(qiáng)度；cPS-capped CsPbBr₃ NCs在20 %和30 %的甲醇中的熒光強(qiáng)度（c）和（d）熒光照片；（e）cPS-capped CsPbBr₃ NCs在20 %甲醇溶液中的熒光衰減曲線，在純甲苯中（黑色正方體），加入20%甲醇后馬上測(cè)量（藍(lán)色三角形），加入20 %甲醇5 h后測(cè)量（紅色圓圈）；（f）cPS-cappedCsPbBr₃ NCs在10 %和20 % DMF中的熒光照片。

  眾所周知，CsPbX₃ NCs的熒光性能與納米晶的尺寸和組成緊密相關(guān)。鑒于cPS-capped CsPbBr₃ NCs具有極性有機(jī)溶劑耐受性，因此該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步考察了cPS-capped CsPbBr₃NCs在極性有機(jī)溶劑中檢測(cè)痕量氯離子和碘離子的可行性。

  以上研究成果發(fā)表在美國化學(xué)會(huì)著名學(xué)術(shù)期刊《Nano Letters》上。論文的第一作者為湘潭大學(xué)劉益江副教授，通訊作者為美國佐治亞理工學(xué)院林志群教授和湘潭大學(xué)黎華明教授。

  全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b04047