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  酮類化合物是城市大氣中主要的污染物之一，具有慢性毒性，對人體產生重大危害。同時，尿酮體作為丙酮、乙酰乙酸和β-羥丁酸的總稱，是人體脂肪代謝的重要中間產物，其丙酮含量是臨床醫學上各類疾病確癥的重要依據。因此，檢測丙酮在大氣、室內，車內、人體代謝物及其它場所的含量十分重要。研制新型功能多孔材料實現丙酮的高選擇性和高靈敏度檢測是重要的手段之一。

  共價有機框架材料(Covalent Organic Framework, COF)作為一種由動態共價鍵鏈接的結晶性有機多孔材料，近年來備受研究者的關注。COF材料具有良好的結晶性、豐富的多孔結構和可控的化學性質等特點，在化學載體、催化、吸附劑、傳感器等領域有著廣闊的應用前景。前期研究表明，基于COF材料的熒光傳感器可以對“缺電子”或“富電子”危害物比如重金屬離子、硝基爆炸物、芳烴化合物等進行高效地檢測。然而，用于 “電子中性”化合物比如丙酮檢測的COF材料還未開發出來。另一方面，鑭系金屬作為最重要的稀土材料之一，具有良好的發光性能，在光電子、太陽能電池、發光化學傳感器等領域有著廣泛的應用，但是存在光穩定性差、熱穩定性差、力學性能差、易結塊等缺陷。因此，將COF和鑭系金屬材料進行結合，發揮兩者的協同作用對開發新型熒光傳感器具有重要意義。

圖1 DhaTab-COF-EuIL的合成路線

  針對上述問題，東華大學纖維材料改性國家重點實驗室廖耀祖教授團隊與上海理工大學李穎副教授基于經典的席夫堿反應，通過改良反應溶劑體系，首先獲得高比表面積COF材料(DhaTab-COF)。進而，通過離子液體(IL)修飾和離子置換方法，合成了銪(Eu)離子液體接枝COF材料(DhaTab-COF-EuIL)。由此產生的DhaTab-COF-EuIL具有獨特的Eu³⁺和COF雙重熒光發射特性，作為一種新型熒光傳感器實現了丙酮的高靈敏度、選擇性檢測。在本研究中，起始物DhaTab-COF的比表面積高達2061m²/g，EuIL接枝后其比表面積下降明顯，但是保留了COF材料的基本結晶性質。

圖2 DhaTab-COF-EuIL的粉末衍射圖和結晶結構模擬

  由此產生的DhaTab-COF-EuIL在紫外光激發下，形成了~415nm和~614nm兩個明顯的熒光發射峰。為了進一步研究DhaTab-COF-EuIL的發光特性，合作團隊詳細研究了接枝前后COF材料熒光壽命。熒光衰減曲線測試表明，與起始物DhaTab-COF相比，DhaTab-COF-EuIL的發光壽命和發光效率均有較大的提高。同時，DhaTab-COF-EuIL可以很容易地分散在多種有機溶劑中，包括N,N’-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙腈、乙醇、甲醇、二氯甲烷和乙醚等，均顯示出雙重熒光發射特性。然而，DhaTab-COF-EuIL用丙酮分散時驚奇發現，不顯示任何熒光性質，表明其對丙酮具有良好的熒光猝滅效果。除此之外，將DhaTab-COF-EuIL分散在多種有機溶劑混合液中發現其仍能夠對丙酮表現出獨特的熒光猝滅效應，證明其良好的抗干擾性。因此該分散液可以作為“關斷型”熒光傳感器來檢測丙酮，檢測下限可以達到1%。合作團隊詳細分析了熒光猝滅的反應機理，認為DhaTab-COF-EuIL中的共軛結構受到紫外光照射時，電子會受到激發發生π-π*/n-π*躍遷，電子返回基態發出藍光。同時，有機配體(TTA)電子吸收能量發生躍遷，通過系間竄躍，通過非輻射躍遷傳遞給銪離子振動能級，銪離子的電子受到激發從基態躍遷至激發態，電子返回基態，發射出銪離子的紅色特征熒光。當丙酮進入體系后，丙酮與DhaTab-COF-EuIL具有重疊的紫外吸收區，也會發生n-π*躍遷，從而與后者存在競爭吸收形成能量轉移，最終導致其熒光猝滅。

圖3“關斷型”DhaTab-COF-EuIL熒光傳感器

圖4 DhaTab-COF-EuIL的熒光檢測性能

  以上相關工作近日以“Europium Ionic Liquid Grafted Covalent Organic Framework with Dual Luminescence Emissions as Sensitive and Selective Acetone Sensor”為題在線發表于《ACS Applied Materials & Interfaces》。論文第一作者為東華大學和上海理工大學聯合培養碩士生左宏瑜，廖耀祖教授與李穎副教授為共同通訊作者。該研究成果得到了國家自然科學基金、上海市自然科學基金、上海市曙光學者計劃、上海市“一帶一路”國際聯合實驗室基地建設項目的大力資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b14795