共價有機框架 (COFs) 是一類具有高孔隙率和結構可調性的晶態聚合物材料，在氣體儲存/分離、催化、傳感和儲能等領域具有廣泛的應用前景。隨著COF材料的不斷發展，低可逆共價鍵（如碳碳雙鍵、酰亞胺、酰胺、三嗪）連接的COF材料由于具有高結構穩定性和高應用價值而備受關注。然而，由于反應中間體的溶解度較低，化學鍵解離與重組較為困難，缺陷自修復過程難以進行，導致COF材料結晶度和孔隙率較低，嚴重阻礙了低可逆鍵連接COFs的發展。
南開大學化學學院張振杰教授課題組最早將熔融聚合用于COFs的宏量、廉價、綠色合成（Nat. Commun. 2021, 12, 1982，ESI高被引；Sci. China Chem. 2022, 65, 1173，封面），前期已經實現了一系列C=C和C=N鍵COFs的宏量制備（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202213247；Macromol. Rapid Comm. 2022, 202200722）。在此基礎上，作者首次使用苯甲酸等有機小分子作為助熔劑和催化劑，實現了酰亞胺COFs的高效制備（圖 1）。通過反應機理的研究，作者證明了兩步反應過程的存在。第一步，三胺單體與苯甲酸反應形成可熔的酰胺中間體。隨后，酰胺中間體與四頭羧酸反應緩慢脫去苯甲酸，形成高結晶性的酰亞胺COFs。得益于兩步反應機理的存在，可將酸酐單體和氨基單體拓展到更廉價的羧酸單體、酰胺單體，從而拓展了酰亞胺COF的單體類型。研究發現助熔合成得到的COFs，其比表面積均明顯高于傳統溶劑熱所制備的COFs。例如，NKCOF-28的比表面積為2240 m2/g，幾乎是用傳統溶劑法的兩倍。
進一步發現助熔合成策略具有廣泛的普適性，作者選取了9種酰亞胺COFs作為典型例子，其中包括新型的異孔、ABC堆積以及方孔結構的COFs（圖2和圖3）。另外，與傳統溶劑熱（需加入低沸點、劇毒有機溶劑）的高溫高壓苛刻反應條件相比，助熔合成無須加入有機溶劑，具有操作簡單、反應壓力低等明顯優勢，為酰亞胺COFs的大規模制備和產業化開辟了新道路。作者還研究了酰亞胺COFs在C2H2/CO2分離中的應用。混合氣體動態穿透實驗結果表明這些材料均對C2H2/CO2具有較好的分離效果，可與一些經典的COFs和MOFs相媲美。這項工作不僅為低可逆鍵COFs的高效合成提供了一種普適的通用策略，也為COFs的大規模制備和工業化應用開辟了新途徑。
圖3：NKCOF-34、NKCOF-35、NKCOF-36的合成、結構和表征 (A) NKCOFs 的合成路線和化學結構; (B-D) NKCOFs的PXRD譜圖；(E-G) NKCOFs 的氮氣77 K等溫吸-脫附曲線圖
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929423001456?dgcid=author
課題組網站：https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie
