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  超分子是指分子間通過(guò)非化學(xué)鍵的結(jié)合力自組裝而形成一定結(jié)構(gòu)的分子團(tuán)。低分子量分子以非共價(jià)鍵相互作用自組裝形成特定的三維網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而將溶劑固定形成超分子凝膠。超分子凝膠是一種獨(dú)特且重要的軟物質(zhì)材料，可用于制備多重響應(yīng)性材料、光電功能材料以及催化材料，或者可運(yùn)用于藥物釋放、組織工程等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

  近日，暨南大學(xué)劉明賢教授團(tuán)隊(duì)在Chemical Communications (1區(qū)，影響因子: 6.164 )上發(fā)表題為“Synthesis of supramolecular gels based on electron-transfer reactions between clay nanotubes and styrene”的快報(bào)文章。劉明賢教授是該文通訊作者，碩士研究生鄭靜琪為第一作者。

  超分子凝膠是一類(lèi)重要的軟物質(zhì)材料，也處于研究熱潮當(dāng)中。前人研究指出，黏土與某些不飽和有機(jī)溶劑發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)后可進(jìn)行聚合。目前，沒(méi)有關(guān)于小分子有機(jī)溶劑和黏土形成超分子凝膠的相關(guān)報(bào)道。1968年，Solomon等人發(fā)現(xiàn)黏土（如凹凸棒土和蒙脫石）與某些不飽和有機(jī)溶劑如苯乙烯(St)可以發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在特定的條件下，有機(jī)物在電子轉(zhuǎn)移后有了活性而進(jìn)行聚合。然而，并沒(méi)有有機(jī)小分子和黏土形成凝膠的發(fā)現(xiàn)。本工作報(bào)道了St和埃洛石(HNTs)形成穩(wěn)定超分子凝膠的現(xiàn)象，并闡述了超分子凝膠的形成機(jī)制。這項(xiàng)工作可作為超分子凝膠研究的一個(gè)新方向。

  這項(xiàng)工作指出，在超聲過(guò)程中St和HNTs發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。St提供電子，而HNTs提供電子接受位點(diǎn)。發(fā)生電子轉(zhuǎn)移后，帶正電的St預(yù)聚物和帶負(fù)電的HNTs之間產(chǎn)生靜電相互作用。當(dāng)St預(yù)聚物足夠多時(shí)，HNTs管外則形成了一層St液層。在超聲作用下，HNTs團(tuán)聚物在St中被分散成小團(tuán)簇。由數(shù)個(gè)納米管組成的團(tuán)簇通過(guò)強(qiáng)靜電作用均勻分布在St介質(zhì)中。然而，定量確定HNTs和St之間電子轉(zhuǎn)移是具有挑戰(zhàn)性的。

圖1. St和粘土的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理(A)和St@HNTs超分子凝膠形成的示意圖(B)

  St的外觀清晰透明。隨著HNTs添加量的增加，混合物的透明度略有下降。當(dāng)HNTs的濃度高于90.9 mg/mL時(shí)，St和HNTs的混合物開(kāi)始呈現(xiàn)凝膠狀態(tài)。即使倒置瓶子，瓶中的物質(zhì)也不會(huì)流動(dòng)。加入過(guò)量的HNTs時(shí)，混合物變成黃色凝膠，且凝膠不具備透明性。具有高長(zhǎng)徑比的HNTs在有序排列時(shí)，在偏光顯微鏡下能夠觀察到偏光現(xiàn)象。

圖2. St@HNTs外觀圖(A)和偏光顯微鏡圖(B)

  HNTs在St溶劑中分散后易形成環(huán)狀的分散狀態(tài)，而HNTs在水中則會(huì)形成隨機(jī)的納米管分散或者堆疊狀態(tài)。St@HNTs凝膠的穩(wěn)定性來(lái)源于HNTs的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。St@HNTs 100-20凝膠的溶劑揮發(fā)后，HNTs是以一定排列方式的簇狀堆疊的，并且HNTs簇之間存在一定的間隙。這些間隙應(yīng)是St溶劑在凝膠中存在的位置。HNTs以相同的濃度分散在水中，將溶劑干燥后剩余的骨架中的HNTs呈現(xiàn)無(wú)序堆積，形成相對(duì)平坦的表面。

圖3. 分散在St溶劑(A)和水(B)的HNTs的TEM圖；St@HNTs 100-20(C)和HNTs水分散液(D)干燥后的SEM圖

  綜上所述，這項(xiàng)工作闡述了St@HNTs凝膠的形成機(jī)理，探究了St和HNTs之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，表明了凝膠在傳感器、模板和凝膠燃料等領(lǐng)域中潛在的應(yīng)用前景。

  上述工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的資助(51502113)。

  文章鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/cc/c9cc04102h