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西安科大李遠剛教授課題組 Small：通過調節親水-親脂平衡的熱致超分子凝膠設計策略及圓偏振發光開關

2023-12-06 來源：高分子科技

超分子水凝膠是由兩親性膠凝劑通過分子間相互作用自組裝而成，由于其獨特的性質而備受關注，通常情況下表現出正常的相變行為即加熱溶解冷卻成膠。隨著該領域的迅速發展，出現了一種特殊類型的水凝膠——熱致超分子水凝膠，這種熱致超分子凝膠表現出完全相反的相變行為，即高溫成膠而低溫溶解。迄今為止，所有熱致凝膠的例子都是實驗中偶然發現的，對熱致超分子水凝膠的理性設計仍然具有很大的挑戰。該論文提出一種通過調節膠凝劑分子親疏水平衡(HLB)構建熱致水凝膠的新策略，并成功制備了可逆熱致超分子水凝膠。這種策略有望成為制備具有熱致行為的功能軟材料的新途徑。

西安科技大學李遠剛教授團隊提出了一種通過主客體相互作用實現可逆熱致超分子凝膠的策略。如圖（1）選用芘作為親脂末端，將其引入到兩親性膠凝劑，調整HLB形成PEBF水凝膠。以CyDs作為親水主體，通過主-客體相互作用與獲得的含芘凝膠相互作用，通過調整HLB進一步調節超分子凝膠的物化性質。所得主客體復合物具有良好的熱刺激響應性，加熱冷卻過程中表現出可逆的溶膠-凝膠相變化。

圖1. a) 凝膠PEBF和??-Cyd的結構示意圖, b)通過可調的HLB主客體相互作用實現熱致凝膠化示意圖

在稀溶液中通過光譜行為探究了 PEBF與??-CyD之間的主客體相互作用。吸收，發射（圖2a,b）光譜可以初步證明主客體之間存在一定的相互作用，芘單元以緊密堆疊的二聚體形式被封存于??-CyD的空腔中形成主客體復合物。并且該組裝體的熒光壽命，量子產率較PEBF單體而言均得到了相應的延長和增大。這種2:2包合物（圖2g）生成的臨界溫度為45℃ （圖2e）并且隨溫度的變化表現出發射光顏色的變化（圖2f）。

圖2. 水溶液中兩親性自組裝及PEBF的光物理研究。a) 加入??-CyD前后PEBF的吸收光譜變化。b) 加入??-CyD (PEBF: 0.2 mM，??-CyD: 0-100 eq，??ex = 320 nm)后熒光發射光譜的變化。c) PEBF溶液與PEBF在??-CyD水溶液中的熒光壽命比較。d) 加入??-CyD后PEBF的熒光量子產率。e) 固定??-CyD濃度下PEBF在緩沖水溶液中隨溫度變化的發射光譜。f) 圖(e)對應的隨溫度變化的CIE坐標圖，表示了不同溫度下發射顏色變化的軌跡。g) 水溶液中PEBF與??-CyD分子形成絡合物的可逆過程示意圖。

分子的聚集行為對構建超分子水凝膠至關重要。通過PL探究CyD對PEBF聚集行為的影響，由于芘的ACQ特性，PL強度隨PEBF濃度的增加呈拋物線趨勢，最大值在100 μM左右，其臨界聚集濃度為36.7 μM，加入??-CyD后，由于CyD對親脂性化合物的增溶作用，其臨界聚集濃度增大到69.2 μM。

圖3. 通過PL測量測定CAC。a) PEBF在1.0 ~ 300 μM水溶液中隨濃度變化的熒光光譜。b) PEBF在396 nm處的熒光強度與CAC為36.7 μM的濃度對比圖。c) 含有10個當量??-CyD的PEBF在2.5 ~ 300 μM水溶液中隨濃度變化的FL光譜。d) PEBF/??-CyD在396 nm處的熒光強度與CAC為69.2 μM的濃度關系圖。

通過流變學測試對所得凝膠的力學性能進行了探究（圖4）進一步證明了了由熱刺激引起的溶膠-凝膠相變過程。純PEBF在所有測試溫度下都表現為彈性凝膠（圖4b）而當溫度達到45℃時，PEBF/??-CD體系形成高彈性凝膠（圖4c）。熱刺激下的視覺相變行為如圖（圖4a）所示。這歸因于PEBF和??-CyD之間的主客體相互作用，導致PEBF的凝膠網絡在環境溫度下崩潰成類似溶膠的流體行為，進一步證實了熱致凝膠的主要驅動力是PEBF的主客體相互作用和分子間相互作用的競爭。

圖4.??-CyD存在下PEBF水凝膠的流變特性。a) 水凝膠的刺激響應行為和相變。PEBF凝膠(b)和PEBF/??-CyD c)在25或45°c保存后的儲存模量(G′)和損耗模量(G″)隨時間的變化。d) 不同條件下tan??的平均值。

利用TEM對所得超分子水凝膠的微觀形貌進行表征。在25°C真空干燥得到的純PEBF干凝膠中，觀察到具有高縱橫比的纖維結構隨機交聯的典型網絡結構（圖5a）。在相同條件下加入??-CyD形成的溶膠中觀察到大的球形結構（圖5b），不同于純PEBF凝膠中的纖維網絡。可能是由于在此條件下，??-CyD和PEBF的主客體相互作用更強，導致凝膠在室溫下坍塌成流體溶膠。在45°C的高溫下，PEBF分子從PEBF和??-CyD之間的主客體復合物中釋放出來，PEBF的纖維網絡再次形成，重建凝膠狀態。

圖5.形貌表征:在25°C (a)和45°C (c)下使用TEM觀察PEBF水凝膠在水溶液中自組裝的最終形態。b) 2:1 PEBF/??-CyD溶膠在25°C下的TEM圖像和d) 混合水凝膠在45°C下80 min的TEM圖像(插圖: 圖4b相應的表觀尺寸分布)。

為了探索超分子軟材料的功能，利用主客體絡合物的熱可逆特性構建了熱響應CP開關（圖6）。PEBF/?? - CyD樣品中檢測到強CPL信號，而純PEBF凝膠中CPL無信號（圖6a），這意味著手性通過主客體相互作用從??-CyD的手性腔向發光芘轉移，圖6b所示的g_lum曲線上，在445 nm處發現了一個較高的g_lum值≈0.012。可以看出，CPL隨溫度升高而衰減（圖6c）。當溫度達到85℃時，CPL活性減弱，而常溫下CPL活性較強。此外，當溫度恢復到環境溫度時，強CPL信號完全恢復。考慮到CPL信號的熱可逆性，研制了一種可逆CPL開關，如圖（圖6d）所示。結果表明，該體系在室溫條件下具有較強的CPL活性，在85℃高溫下完全無CPL活性。并且具有良好的循環性，且多次循環后開關保持其有效性。

圖6. 水凝膠中PEBF/??-Cy D組裝體的可調手性性質. a) CPL光譜. b) 320 nm激發下CPL不對稱因子glum隨波長的變化. c) 320 nm相同激發波長下2:1 PEBF/??-CyD水凝膠的變溫CPL光譜. d) 2:1 PEBF /??-CyD凝膠的CPL循環實驗.

綜上所述，本工作提出了一種通過主客體相互作用調節HLB的新策略，進而設計出一種具有獨特相行為的功能水凝膠。基于主客體相互作用的可逆性，在熱刺激下實現了凝膠HLB的可逆調節。并開發了可逆熱響應性CPL開關的熱致超分子水凝膠，使其成為新一代功能超分子凝膠。該工作以"Heat-Set Supramolecular Hydrogelation by Regulating the Hydrophilic–Lipophilic Balance for a Tunable Circularly Polarized Luminescent Switch"為題發表于國際知名期刊《Small》。

西安科技大學2023屆碩士研究生楊容為論文第一作者，西安科技大學李遠剛教授、陜西師范大學劉凱強教授和西安科技大學華春霞博士為共同通訊作者。該項成果得到國家自然科學基金(NO.22072113)的經費支持。

全文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202307948

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（責任編輯：xu）

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