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  從纖維素資源中提取的纖維素納米晶（CNC），是一種高度結晶的剛性棒狀生物質納米粒子。其超高的比模量比傳統聚合物增強填料玻璃纖維高數倍，被廣泛用作橡膠基復合材料的增強填料。然而，傳統的CNC改性橡膠復合材料策略存在一定的缺陷，如較差的填料分散性和界面相容性，或經表面修飾后CNC結構上的羥基易被屏蔽，而削弱其具有顯著增強效應的三維逾滲網絡的構建，無法實現良好的納米增強效應。

  針對上述問題，林寧副教授團隊提出基于纖維素納米晶（CNC）還原性末端半縮醛定位化學修飾的方案，在CNC還原性末端引入了三氮唑（五元環分子）以增大分子間的空間位阻，同時結合表面磺酸酯基的靜電排斥效應，改善了CNC在懸浮液中的再分散性；進一步在末端修飾完整保留構建CNC逾滲網絡的氫鍵驅動力（表面羥基）的基礎上，通過高效的巰基-乙烯基Click型化學反應將末端修飾納米晶與天然橡膠基質共價耦合，實現了復合體系的反應性增強改性。以含量為10 wt%的末端修飾纖維素納米晶增強填料為例，復合材料的抗拉強度、楊氏模量和斷裂伸長率分別提高了160%、468%和8%。

圖1 還原性末端修飾纖維素納米晶再分散性改善機理（上圖）；末端修飾納米晶Click反應性增容改性天然橡膠機理（下圖）。

  針對當前CNC改性橡膠基復合材料研究中，橡膠基質潛在的本體化學交聯效應被忽略的問題，在前期研究基礎上，林寧副教授團隊提出了CNC和橡膠基質間反應性復合協同基質本體交聯的策略，獲得了力學性質同步增強增韌的納米復合體系。具體而言，采用還原性末端修飾纖維素納米晶（mCNC）與聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物（SBS）通過巰基-乙烯基Click反應共價交聯，實現了填料-基質的強相互作用和界面相容性；基于mCNC表面保留的羥基氫鍵相互作用，構建了穩定的三維逾滲網絡，實現了填料-填料之間的強相互作用；最后通過紫外輻射誘導SBS本體雙鍵的化學交聯，實現了復合體系中基質-基質之間的共價鍵接。得益于三種強相互作用的協同效應，制得的復合材料力學性能獲得顯著改善，與純SBS材料相比，復合材料抗拉強度、楊氏模量、斷裂功和斷裂伸長率分別增加了239%、411%、330%和7%。

圖2 基于末端修飾纖維素納米晶（mCNC）反應性增容改性SBS復合材料中，構建的雙網絡結構示意圖（納米晶間逾滲網絡協同橡膠基質間本體化學交聯網絡）。

  采用逾滲網絡模型研究了納米晶形成的三維逾滲網絡，結合橡膠材料雙網絡模型，系統性地分析和討論了三種強相互作用的形成、力學增強機理以及對復合材料力學性能的影響。還原性末端修飾纖維素納米晶反應性增容橡膠基質，協同構建具有顯著增強效應的剛性逾滲網絡和基質本體交聯，充分發揮了納米晶構建剛性逾滲網絡的納米增強效應，最終實現了復合材料的同步增強增韌效果，為CNC改性增強聚合物基復合材料的結構設計和性能調控提供了新的研究思路。

圖3 （A）復合材料在25 °C下的實驗儲能模量值（E''）及逾滲網絡模型、Halpin-Kardos模型理論計算模量值的比較；（B）復合材料應力-應變實驗結果（曲線）與雙網絡模型理論計算結果（點）比較。

  以上相關成果分別發表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.9b01213）、ACS Sustainable Chemistry & Engineering (DOI:10.1021/acssuschemeng.8b03407)上。論文的第一作者分別為武漢理工大學化學化工與生命科學學院碩士研究生陶晗、李樂，唯一通訊作者為林寧副教授。

  論文鏈接：

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01213

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.8b03407