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  通常利用嵌段共聚物微相分離（MPS）可以組裝得到10-100 nm的各種納米結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物（BCs）。如通過控制其組成和組合參數(shù)，二嵌段共聚物膜可以產(chǎn)生球形、圓柱形、雙連續(xù)相和層狀的相結(jié)構(gòu)。在這些納米結(jié)構(gòu)中，納米圓對(duì)于BC膜中的納米柱通道的選擇性轉(zhuǎn)運(yùn)具有重要意義。由于分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性和近晶型的二維（2D）層狀結(jié)構(gòu)的作用，目前已報(bào)道的近晶型的液晶BCs（LCBCs）顯示出非常寬的納米柱范圍。因此，LCBCs已被廣泛探索作為制造新型智能納米材料的模板或支架，對(duì)于從生物醫(yī)學(xué)到電子學(xué)的各種化學(xué)和材料領(lǐng)域都有著巨大的研究?jī)r(jià)值。目前，主要有熱或溶劑退火、機(jī)械摩擦、光學(xué)取向、電場(chǎng)或磁場(chǎng)、基板表面的化學(xué)改性、模板化自組裝和自由表面分離等許多操作MPS納米結(jié)構(gòu)的方法以獲得了所需的結(jié)構(gòu)和功能。然而，眾多方法制備的MPS納米結(jié)構(gòu)通常熱穩(wěn)定性不好，因此MPS結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性仍然是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

  最近，北京大學(xué)于海峰教授（唯一通訊作者）課題組報(bào)道了一種限制性自組裝策略可以形成熱穩(wěn)定的MPS納米結(jié)構(gòu)。首先由親水性聚（環(huán)氧乙烷）（PEO）和疏水性含偶氮苯的聚甲基丙烯酸酯組成的兩親性液晶嵌段共聚物（LCBC）發(fā)生相分離成膜，然后在薄膜上方涂覆一種水溶性離子聚合物聚[4-苯乙烯磺酸鈉 (PSSNa)]，可以非常方便地穩(wěn)定在LCBCs中形成的MPS納米結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，熱退火和經(jīng)摩擦處理的聚酰亞胺薄膜都會(huì)在PSSNa涂層的LCBC薄膜中引起液晶基元的重新取向，而PEO納米柱的取向仍然保持不變。這表明親水性的PEO納米柱體可以被PSSNa覆蓋層選擇性的錨定，但是不影響連續(xù)相的憎水性的液晶取向。同時(shí)，由于存在光響應(yīng)的偶氮苯液晶形成了連續(xù)相的基質(zhì)，通過選擇區(qū)域限制的自組裝或非接觸光學(xué)圖案化技術(shù)可以對(duì)形成的納米柱進(jìn)行調(diào)控。更為有趣的是，水溶性PSSNa涂層非常容易用水洗掉，非破壞性的簡(jiǎn)便的制造穩(wěn)定的MPS納米結(jié)構(gòu)，這可以確保其在納米加工工程中的進(jìn)一步應(yīng)用。研究成果以題為“Confined Self-Assembly Enables Stabilization and Patterning of Nanostructures in Liquid-Crystalline Block Copolymers”發(fā)布在期刊Macromolecules上。

圖LCBC薄膜（a）中形成的MPS納米結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性的示意圖，預(yù)處理薄膜在125℃退火（b），并暴露于UV輻射（c）；由頂部涂層PSSNa獲得它們的相應(yīng)穩(wěn)定性（d-f）

  作者通過頂部涂覆PSSNa的水溶性聚合物，成功地實(shí)現(xiàn)了通過限制自組裝策略在兩親性LCBC膜中得到熱穩(wěn)定和圖案化的MPS結(jié)構(gòu)。其中，當(dāng)在更高溫度（低于200 ℃）下進(jìn)行再退火步驟時(shí)，熱退火和UV處理的LCBC膜用PSSNa涂覆后，都可以保持其涂覆前的納米結(jié)構(gòu)不變。而熱穩(wěn)定性是由于PEO和PSSNa之間的配位相互作用引起的，可以使PEO納米柱在一定的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行選擇性的錨定。同時(shí)，由于它們之間的不混溶性使得引入的頂部涂層對(duì)液晶的取向幾乎沒有影響。更重要的是表面涂層可以通過在水中漂洗而容易的和非破壞性的除去。此外，制造的具有復(fù)雜光學(xué)圖案化的納米結(jié)構(gòu)可以長(zhǎng)時(shí)間保存（至少半年），而不受任何受限的自組裝與光學(xué)圖案化技術(shù)的破壞，其有望在納米加工和納米工程中得到進(jìn)一步的應(yīng)用。

  論文鏈接：

  Confined Self-Assembly Enables Stabilization and Patterning of Nanostructures in Liquid-Crystalline Block Copolymers（Macromolecules, 2019, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b02435）

  https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.macromol.8b02435