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  眾所周知，自然界中許多生物大分子，如DNA和蛋白質等， 都具有獨特的單一分布的鏈長，以及相同的核苷酸或氨基酸序列和完美的立體構象規整性。正是這些精密均一的微觀結構決定了生物大分子的高級結構（α-螺旋和β-折疊等），從而賦予了它們獨特的生物功能。可以預見，如果能夠使用種類繁多且價格低廉的商業化烯烴類單體（如苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酰胺等）合成的人造高分子材料來模擬生物大分子的結構，人類將有希望打破核苷酸和氨基酸的種類限制，使用精準化學合成的方法大規模生產多樣化的先進功能性高分子材料（見圖1）。由此而帶來的在諸如生物醫藥，信息存儲，反應催化等高精尖領域的突破將是不可估量的。然而，如何能夠控制聚合物中單體序列的同時還能實現主鏈上立構的控制，一直以來是困擾現代高分子合成領域的一大難題，也是高分子化學的“圣杯”式挑戰。

圖1. 序列及立構控制的單分散聚合物以及化學制備路線。

  近日，澳大利亞新南威爾士大學化學工程系先進大分子設計中心（Centre for Advanced Macromolecular Design）的徐江濤課題組，成功建立了一套新的合成方法光引發可逆自由基鏈增長單個單體加成（photo-RAFT Single Unit Monomer Insertion）用于制備序列可控且立構定向的均一且單分散的聚合物。該合成方法利用一系列難以自聚的吸、推電子單體對（N-取代馬來酰亞胺類、富馬酸酯類和馬來酸酯類與茚和苯乙烯類的單體對）來進行兩種單體在RAFT試劑上的逐個交替單個單體加成，從而實現了鏈長及單體序列的完美控制（見圖2質譜中每個加成產物呈現單一的分子量）。與此同時，該研究發現上述單體對中的環形單體在單個單體加成過程中因能量及位阻原因僅表現出“反式”加成的行為，進而實現了立構選擇的目標。因此，該研究還揭示了環形單體在自由基機理下對立構選擇的導向性。更加難能可貴的是，此方法是以自由基單個單體加成為基礎，首次實現了理論上的“無限次”循環加成的可能，并且以研究中合成的兩種五聚體為例，幾乎每一步的單個單體加成產率理論上都可以高達85%到95%之間。這一方法的成功建立支撐了以合成聚合物為基礎模擬生物高分子結構的設想，并且提供了一個良好的平臺用于深入研究自由基高分子合成過程中的機理細節。

圖2. 合成高分子產物質譜表征，所有加成物呈現單一分子量。

  這一成果近期發表在J. Am. Chem. Soc. 上，文章的第一作者是澳大利亞新南威爾士大學博士研究生黃梓萱。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b08386