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  熱固性樹脂具有優異的機械性能、熱學性能、尺寸穩定性、加工性能以及化學穩定性等，在電子封裝材料、復合材料、膠粘劑及涂料等領域都具有廣泛應用。然而由于高度化學交聯的三維網絡，熱固性樹脂很難回收，同時也影響其下游產品包括碳纖維復合材料、電子產品等的回收。針對這個問題，馬松琪研究員等人近幾年，通過分子設計在熱固性樹脂的分子結構中引入可控降解結構和可逆共價鍵結構，以實現樹脂的易回收性，做了大量工作，取得了系列進展（Prog. Polym. Sci., 76, 65-110, 2018；ACS Sustain. Chem. Eng., 5(6): 4683-4689, 2017；Macromolecules, 49(10), 3780–3788, 2016；Macromolecules, 48 (19), 7127–7137, 2015）。

  最近馬松琪研究員等人以原料豐富、可持續的木質素衍生物香草醛為原料，合成了一種生物基三醛基單體，進而與二胺單體之間的席夫堿反應制備了系列希夫堿熱固性樹脂TFMP-M、TFMP-P、TFMP-H（圖1），以期通過席夫堿結構實現熱固性樹脂的回收和再加工。該樹脂體系解決了已報道可延展性熱固性樹脂熱學、力學性能低的問題，玻璃化轉變溫度達～178 °C, 拉伸強度達～69 MPa，拉伸模量達～1925 MPa。并且在結構中引入有機磷結構，解決了熱固性樹脂的易燃問題，所得希夫堿熱固性樹脂具有優異的阻燃性，垂直燃燒試驗達到了V-0和V-1級別，有限氧指數在30%附近。據悉，該工作首次將熱固性樹脂的回收難問題和易燃問題同時解決，豐富了熱固性樹脂結構與性能關系理論，同時為新型熱固性樹脂的設計提供新的思路。

圖1. 希夫堿熱固性樹脂制備路線

  此希夫堿熱固性樹脂展現出了優異的熱延展性，其在玻璃化轉變溫度以上通過席夫堿結構的交換可以實現快速的應力松弛，并且通過阿倫尼伍茲方程對松弛時間擬合得到其鍵交換的活化能在49～81 kJ mol-1之間。此希夫堿熱固性樹脂打碎后，在180度熱壓下，10分鐘內就重新成型（圖2），并且在重塑后，其主體化學結構沒有被破壞，力學性能沒有明顯的下降（圖3）。

圖2. 希夫堿熱固性樹脂的重新加工過程。

圖3. (a) TFMP-M重塑前后紅外光譜圖；(b-d) TFMP-M (b)，TFMP-P (c) 和TFMP-H (d) 重塑前后應力應變曲線。

  目前已經有許多關于可降解的熱固性樹脂的研究報道，可是絕大部分工作不能實現對單體的回收。回收單體有助于實現材料的循環利用，可以降低成本，節約資源，保護環境。該團隊通過席夫堿結構在酸性條件下的水解，實現了熱固性樹脂的降解以及單體的溫和條件下回收（圖4）。

圖4. (a) 希夫堿熱固性樹脂降解機理; (b) 希夫堿熱固性樹脂降解過程; (c) 回收單體核磁及樣貌。

  以上相關成果發表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01601) 上， 論文的第一作者為中科院寧波材料所博士生王勝，通訊作者為馬松琪研究員，朱錦研究員。

  此工作得到國家自然科學基金（51773216, 51473180, 51603221），中國科學院青年創新促進會會員 (2018335)，和中國工信部民用飛機專項（MJ-2015-H-G-103）資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b01601