熱固性樹脂憑借其永久三維交聯網絡,具有優異的力學性能、尺寸穩定性及耐化學性，是高性能應用領域中不可替代的高分子材料。然而，這種不可逆的交聯結構也導致其在服役壽命結束后難以有效回收與再利用，進而加劇了全球塑料廢棄物問題。為應對這一挑戰，開發兼具高性能與可回收性的熱固性樹脂，已成為高分子材料與可持續發展領域的重要研究方向之一。
動態共價化學為解決上述問題提供了重要思路：通過在交聯網絡中引入可交換的動態共價鍵，使材料在特定刺激條件下能夠發生網絡重構，從而實現修復、再加工及循環利用。近年來，多種動態鍵體系已被用于構建可回收熱固性樹脂，并取得了顯著進展。然而，如何在實現高效回收的同時，保持材料的綜合性能，仍是該領域亟待解決的關鍵科學問題。
針對這一挑戰，青島科技大學李瓊副教授和浙江大學李志波教授團隊提出并構建了一種基于縮氨硫脲（Thiosemicarbazone, TSC）動態鍵的新型協同網絡結構。通過在單一動態基元中同時引入動態共價作用與超分子相互作用，成功制備出兼具高力學性能、優異穩定性及可高效閉環回收能力的熱固性樹脂。
2026年2月5日，相關研究成果以“High-Performance, Recyclable Thermosets Enabled by Thiosemicarbazone Dynamic Bonds via Synergistic Dynamic Covalent and Supramolecular Networks”為題發表在《Advanced Materials》上。
該研究利用縮氨硫脲動態鍵，在同一結構單元中整合了動態共價鍵和超分子相互作用，構筑了動態共價-超分子協同的雙重網絡（如圖1a3所示）。這一獨特分子設計有效調和了傳統熱固性材料中性能與可回收性之間的固有矛盾：動態共價交聯提供剛性及穩定性；超分子相互作用則通過限制聚合物鏈運動并在可逆斷裂-重構過程中耗散能量，從而同步增強材料的強度與韌性。同時，TSC鍵固有的可逆性使得材料能夠通過原位解聚與再聚合實現閉環回收，且多次循環后仍可保持與原始材料相當的力學性能。該研究為兼具優異性能與高效回收的可持續熱固性材料開發提供了新的分子設計范式。
圖1 網絡設計策略示意圖。（a1）僅依賴可逆共價鍵構筑的動態共價網絡；（a2）由多種不同動態基元共同構建的超分子/共價可適應網絡；（a3）本研究中基于單一動態基元構筑的協同共價-超分子雙重網絡。（b）通過醛與硫代二酰肼的縮合反應合成聚硫代縮氨基脲（PTSC），利用TSC作為雙功能動態基元，實現協同共價與超分子網絡的構筑。
雙重動態交聯網絡賦予TSC衍生聚合物優異的綜合性能：高熱性能（玻璃化轉變溫度Tg = 217 ℃）、突出的力學性能（拉伸強度127.1 MPa、斷裂伸長率16.6%、楊氏模量2.1 GPa、韌性15.1 MJ·m?3），以及良好的尺寸穩定性和化學穩定性。結果表明，其在熱學、力學性能及韌性等方面均優于大多數已報道的動態共價網絡和傳統熱固性樹脂，展現出較大的應用潛力。
圖2 PTSC的結構與性能：（a）無缺陷、透明且具有良好柔性的PTSC薄膜照片，可實現反復折疊與展開；（b）起始單體TCH、DDBA、BTA及所得交聯聚合物PTSC-D的FTIR光譜對比；（c）PTSC在多種溶劑（MeOH、ACE、THF、Tol、TCM、ACN）中的凝膠含量；（d）DMA溫度掃描所得PTSC的儲能模量和tan-δ曲線；（e）PTSC的應力–應變曲線；（f）PTSC的Tg、應力、應變、韌性和楊氏模量與已報道的高Tg（> 50 ℃）動態共價網絡及傳統熱固性樹脂的雷達圖對比；（g）PTSC-O拉伸蠕變的時間–溫度疊加曲線；（h）PTSC-O薄膜在浸水前、浸水后及于1M HCl中浸泡24 h后的外觀照片；（i）PTSC-O薄膜在上述不同處理條件下的應力–應變曲線對比。
得益于TSC動態鍵的可逆特性，該交聯聚合物可通過轉氨反應在溫和條件下實現網絡解聚，隨后加入新的醛基單體即可完成原位重構。再生材料經多次循環后力學性能仍與原始材料相當，實現了高效循環利用。相比傳統方法，這種“解聚–再聚合”式閉環回收策略無需復雜的中間提純步驟，避免了額外的溶劑消耗，簡化了回收流程，為為熱固性樹脂的高效、綠色、高值化回收提供了可行的技術路徑。
圖3.（a）照片展示了PTSC-O在含TCH的DMSO溶液中處理15 min后解聚為可溶性寡聚物的過程。隨后向該寡聚物溶液中加入新鮮醛單體即可實現再成膜。所得回收樹脂保留了與原始材料相當的性能，可實現與初始樣品相同的折疊與展開行為，其FTIR光譜（b）及應力–應變曲線（c）均與原始樹脂高度一致。
相關工作在線發表于Advanced Materials，青島科技大學碩士研究生林小楠為論文的第一作者。青島科技大學李瓊副教授、浙江大學李志波教授為論文的共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金、化學工程與低碳技術國家重點實驗室課題等項目的資助。
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202517785
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