由溫室效應引發(fā)的全球氣候變暖一直以來是科學家重點關(guān)注的問題之一，而二氧化碳作為引發(fā)溫室效應的重要因素，如何控制二氧化碳在空氣中的含量成為有效解決溫室效應的關(guān)鍵。在限制二氧化碳排放的同時，科學家們也希望可以找到有效的二氧化碳吸附劑來調(diào)控空氣中二氧化碳的含量，因此對二氧化碳的選擇性捕集就至關(guān)重要。近年來，有機多孔材料（POPs）由于其簡易合成、高比表面積等特點被廣泛應用于氣體吸附領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)有機多孔材料吸附選擇性不高，導致大量氮氣被材料吸附，無法成為二氧化碳選擇性捕集劑。
針對上述問題，東華大學廖耀祖教授課題組與英國Charl Faul和德國Arne Thomas教授課題組合作，通過Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應設(shè)計星狀苯胺單體，利用低廉的三氯化鐵催化劑引發(fā)化學氧化聚合反應，合成出多種高氮含量的共軛微孔聚合物（NCMP1、NCMP2、NCMP3），合成路線如圖1所示。
圖1. 富氮共軛微孔聚合物NCMPs的合成路線。
由此合成的共軛微孔聚合物含氮量高達7.39-11.84wt%。其中NCMP3對于二氧化碳吸附量達到11.0wt%（273K/1 bar），對于氫氣的吸附量達到1.02wt%（77K/1 bar）。與此同時，由于氮原子的引入，使得三種聚合物都具有對二氧化碳吸附的高選擇性。在273K/1bar條件下，模擬兩種不同比例CO2/N2混合氣體（15/85和25/75），通過理想吸附溶液理論（Ideal adsorbed solution theory, IAST）計算得到的CO2選擇性系數(shù)分別高達188和360，均高于現(xiàn)有多數(shù)多孔有機聚合物（40-78），富氮炭材料（11-76）和MOF材料（93）。
圖2. (a,b) NCMPs在273K和298K下的CO2吸附-脫等溫曲線；(c,d) 在CO2/N2混合氣體比例為15/85和25/75的條件在CO2的選擇吸附性曲線。
此外，由于富含氮原子，NCMPs表現(xiàn)出具有一定的金屬絡(luò)合能力可作為催化劑載體。如表2所示，以NCMP2為例，當負載PdCl2以后，使用NCMP2-PdCl2作為催化劑催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應。對于不同的溴代苯化合物，該催化劑均表現(xiàn)出極高的催化速率和催化轉(zhuǎn)化率。同時，聚合物本身不溶于反應溶劑，在反應后通過簡單的過濾操作即可回收催化劑重復使用。經(jīng)過6次反應循環(huán)，催化劑的催化轉(zhuǎn)化率仍可保持在94%以上（圖3）。
表2. NCMP2-PdCl2催化的Suzuki-Miyaura反應。反應1以PdCl2作為催化劑，反應2-7以NCMP2-PdCl2作為催化劑。
圖3. 表2中在NCMP2-PdCl2催化下溴苯與苯硼酸（反應2）循環(huán)反應6次的催化轉(zhuǎn)化率。
該研究工作為富氮有機多孔材料的理性設(shè)計提供了新思路，相關(guān)成果發(fā)表在ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 38390-38400上，東華大學纖維材料改性國家重點實驗室為論文第一作者和通訊作者單位。
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