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  香港科技大學化學系唐本忠院士團隊，設計合成了一系列新型的“簇發光”小分子。系統的實驗和理論模擬結果證實了空間共軛在“簇發光”中扮演著重要的角色。相關研究成果于10月24號發表在《美國化學會志》上 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 10.1021/jacs.7b08592) ，并被《自然評論化學》 (Nature Reviews Chemistry, 2017, DOI:10.1038/s41570-017-0097) 作亮點評述。

  人類對光的研究和探索貫穿了整個歷史長河。從公元前6至5世紀的數論派和勝論派理論，到現代的波粒二象性和量子理論。人類對光的本質的認知在一步步的深入，而且這個過程在未來相當長的時間內還會繼續下去。作為在地球上繁衍生息的人類，我們的生活時時刻刻與光相伴并且依賴于此。產生光的光源一般可分為熱光源和冷光源。熱光源以太陽為代表，而冷光源包括以化學能、電能和生物能等激發的光源。一般冷光可包括熒光、磷光等。冷光源除了在日常的照明中 (LED) 廣泛使用外，也在生物成像和傳感等領域發揮著巨大的作用。2008年的諾貝爾化學獎授予了 “綠色熒光蛋白” 的研究，不久之后的2014年諾貝爾化學獎又被超分辨熒光顯微技術斬獲。這足見熒光技術在生物、化學等研究領域具有巨大的應用前景。

  從發射波長來講，光大致可以分為紫外光、可將光和紅外光。目前，在生物等領域應用較多的是可見光和紅外光。有機類生色團由于其低毒性、可修飾性強以及合成簡單等優點，被廣泛應用于各類相關研究中。目前，被廣泛接受和認可的光物理機制認為大π共軛體系是增加發射波長的必備條件，而雙鍵或三鍵則是最基本的發光基元。傳統的光物理機制在解釋大部分的共軛分子的發光時似乎十分完美。然而，一些天然大分子，如部分多糖化合物以及一些蛋白質，又如一些人工合成的聚合物：聚馬來酸酐和聚苯乙烯等，都不具備共軛體系的結構，但卻有較強的可見光發射。為了維持現有的光物理機制的正確性，大部分科學家認為這種可見光發射來自于高分子中的雜質而非高分子自身。這種質疑并非是毫無根據的。因為熒光光譜是一種非常靈敏的測試手段，哪怕只有萬分之一的雜質也足以對最終的結果產生顯著的影響。與此同時，所有這些體系都無法證明其聚合物的純度。唐本忠院士將這一類生色團稱作“簇發光團” (clusteroluminogens)，并且深信雜質的存在不是主要的影響因素，其背后隱藏著一種新的發光機制。為了排除雜質的干擾，該團隊利用有機合成的方法合成了多種寡肽。最終得到的寡肽化合物具有較強的可見光發射，證實了一種隱形的發光機制的存在。那么這種光物理機制是什么呢？

  為了深入研究這一發光機制，該團隊設計合成了兩種四苯基乙烷的衍生物（如圖1所示）。這種類型的分子在純四氫呋喃溶液中只檢測到了苯環的發射峰，位于300納米附近。隨著不良溶劑水的加入，分子在混合溶劑中逐漸形成聚集體。在水含量為90%時，可以看到一個很強的長波發射峰，同時300納米附近的峰強度也會有所降低。在固態條件下，熒光量子產率可以達到70%，同時發射波長達到470納米。與此同時，在這一類分子中也觀察到了 “激發依賴性發射” 的效應。即發射波長會隨著激發波長的改變而改變。紫外吸收譜圖顯示該類分子的最大吸收波長位于280納米附近，超過300納米后檢測不到任何的吸收峰。但是340納米的激發光仍可激發其聚集體并得到460納米的發射峰，并且表現出典型的聚集誘導發光效應。從傳統的光物理機制來分析，該類化合物是非共軛的體系，苯環是其唯一的生色團。然而，聚集態時的長波長、高效率熒光發射卻無法用傳統理論解釋。而且，它們的光物理行為與之前報道的非共軛發光聚合物基本一致，所以該類化合物應歸屬于 “簇發光團” 。

圖1. 兩種簇發光分子在不同聚集態下的光物理行為。

  進一步的理論計算結果表明，在基態時四個苯環上的電子云是相互分割獨立的，理論計算的帶隙與苯環一致，與實驗上測得的吸收光譜吻合。在優化激發態的構型時發現，同碳的兩個苯環會相互靠近并且趨于形成平行的結構。最終的計算結果顯示，在激發態時，同碳的兩個苯環的電子云會發生苯環間的離域效應，同時分子的帶隙急劇減小，理論模擬的發射光譜和實驗值基本一致。結合理論計算和實驗結果，唐本忠院士提出：“空間共軛”效應在簇發光現象中起著至關重要的作用（圖2）。

圖2. 空間共軛效應和聚集誘導發光。

  由此出發，對于之前報道的聚馬來酸酐和多肽分子的可見光發射，空間共軛亦是其主要發光機制。不同之處在于，四苯基乙烷體系中的苯環基元在這些體系中被酯鍵或酰胺鍵所代替。酯鍵或酰胺鍵中的羰基π電子會和氧、氮雜原子中的n電子產生n-π*躍遷，進而發生電子離域效應。當分子形成聚集體之后，疏水相互作用減小了分子內或分子間的酯鍵或酰胺鍵間的距離，進而增強了空間共軛效應，增加了電子的空間離域（圖3）。電子離域效應的增加降低了分子的帶隙，從而導致了發射波長的紅移。由此可以看出，空間共軛效應是 “簇發光” 現象的主要光物理作用機制。唐本忠院士指出，從整個化學領域來看，空間共軛效應并非一個全新的概念。在上世紀六七十年代，它就被提出并用于解釋一些空間相互作用和一些光物理現象，比如氫鍵相互作用和激子的耦合。而構筑 “簇發光” 和空間共軛之間的橋梁是目前的一個主要研究方向。更深層次的理論支撐和更全面系統的應用開發是 “簇發光” 未來的發展方向。其中兩個最有前景的發展方向，一個是替代傳統熒光探針，用在生物成像和傳感領域；另外一個就是刺激響應性材料。

圖3. “簇發光團” 中分子間和分子內空間共軛效應。

  香港科技大學博士生張浩可同學為本文第一作者，唐本忠院士為通訊聯系人。香港科技大學林榮業教授，鄭小燕博士，謝你博士，何自開博士，梁力政同學以及華南理工大學劉峻愷同學等亦對本文做出重要貢獻。該研究由國家重點基礎研究發展計劃（973）以及香港AoE ,RGC等項目的資助。

  論文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b08592