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  新材料的開發依賴于聚合方法學的發展，開發便捷高效、高選擇性、條件溫和、原料簡單易得、原子經濟的聚合反應，對構筑具有新結構和新功能的高分子材料具有重要的意義。點擊反應由于具有模塊化、選擇性好、適用范圍廣、條件溫和、反應高效、無副產物、原子經濟性、官能團耐受性等特點而得到廣泛的研究和應用。經過高分子科學家們的不懈努力，一系列點擊反應，如Cu(I)的疊氮–炔環加成反應、巰基–炔反應、巰基–烯反應、Diels–Alder反應等，已被開發為制備聚合物的強有力工具，并制備了許多功能性聚合物材料。

  近期，華南理工大學唐本忠院士團隊秦安軍教授等開發出一類新型的點擊聚合，即氨基–炔點擊聚合。如圖1所示，作者利用活化內炔與芳香胺在CuCl的催化下，成功開發了一種簡單高效的Cu(I)催化氨基–炔點擊聚合。該點擊聚合在無溶劑條件下，于140 oC反應2小時便可得到分子量高達13740的聚（β-氨基丙烯酸酯）（PAAs）。此外，該點擊聚合反應具有優異的區域選擇性和立體選擇性，可得到只有馬氏加成和Z式結構高達94%的聚合產物。相關結果發表以封面的形式發表在Polymer Chemistry (2016, 7, 7375-7382.)上。第一作者為博士生何本釗。

圖1. Cu(I)催化氨基–炔點擊聚合

  在實驗過程中，作者將活化內炔單體換為活化端炔單體，意外發現這類與脂肪族仲胺在室溫下便可自發進行聚合，并且只得到反馬加成且100% E式結構的產物。受到這些結果的啟發，作者系統研究了該氫胺化聚合，并成功建立了一種自發的氨基–炔點擊聚合。該點擊聚合無需任何催化劑，在室溫下便可自發進行，且幾乎定量地得到高分子量（Mw高達64400）的PAAs。更重要的是，該自發的氨基–炔點擊聚合具有專一的區域選擇性和立體選擇性，只有反馬加成和100% E式結構的產物生成。

圖2. 自發的氨基–炔點擊聚合

  論文鏈接：http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2016/PY/C6PY01501H

  此外，作者還用密度泛函理論（DFT）對該聚合反應的機理進行了系統研究，發現其具有兩步基元反應：首先是N原子對三鍵末端碳原子的親核進攻，第二步是N原子上質子遷移。此外，還觀察到兩性離子中間體以及產物間的兩個轉化過程（圖3）。最終只得到反馬加成、100% E式結構的PAAs。該氨基-炔點擊聚合具有很好的官能團耐受性，可以將具有聚集誘導發光（AIE）特性的四苯基乙烯（TPE）單元引入到聚合物主鏈中，制得同樣具有AIE性能的PAAs，并實現了在爆炸物檢測以及生物成像中的應用。該自發的點擊聚合反應不僅操作簡單、條件溫和、反應高效，原子經濟，還具有優異的區域選擇性和立體選擇性，同時節省催化劑成本，避免了產物中金屬催化劑殘留的問題。有望發展成為一種強大的聚合物合成工具。相關結果發表在Journal of the American Chemical Society (2017, DOI: 10.1021/jacs.7b00929)上。第一作者為博士生何本釗。

圖3. DFT計算對聚合機理的研究

  論文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.7b00929