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  碳碳雙鍵的順反立體構(gòu)型，作為高分子序列結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵特征，對材料性能有著多維度的顯著影響。在高分子化學(xué)領(lǐng)域，精準(zhǔn)調(diào)控聚合物骨架中碳碳雙鍵的順反立體構(gòu)型，面臨極大挑戰(zhàn)。當(dāng)下，相關(guān)研究尚顯薄弱，存在聚合反應(yīng)條件嚴(yán)苛、體系單一、控制精度欠佳等問題，嚴(yán)重制約了領(lǐng)域發(fā)展。

圖 1. 不飽和聚合物Z/E（順式/反式）立體構(gòu)型的代表性調(diào)控策略

  近期，大連理工大學(xué)周輝副研究團(tuán)隊利用立體專一性的羥基炔點擊聚合策略，以順/反-2-丁烯-1,4-二醇為單體，開發(fā)了有機(jī)催化下碳碳雙鍵順反立體構(gòu)型保持的羥基-炔點擊聚合體系，實現(xiàn)了順反立體構(gòu)型明確的聚烯醚酯材料的可控合成，并深入探究了碳碳雙鍵順反立體構(gòu)型對材料性能的影響。研究表明，在立體純單體構(gòu)建的順反構(gòu)型點擊聚合物中，高分子鏈內(nèi)雙鍵的順/反幾何排列，通過調(diào)控鏈段規(guī)整性與分子間作用力，分別賦予材料彈性（順式）與塑性（反式）的差異化力學(xué)響應(yīng)特性。通過向聚合體系中引入結(jié)構(gòu)多樣的炔酸酯作為單體，成功構(gòu)建了一系列結(jié)構(gòu)豐富的聚烯醚酯材料，并進(jìn)一步揭示了聚合物結(jié)構(gòu)單元中的順反構(gòu)型與序列結(jié)構(gòu)對材料性能的影響。此外，在1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯和鈦酸四丁酯的協(xié)同催化下，將聚烯醚酯可控降解為脂肪族二醇和二縮醛，其中，順式構(gòu)型的聚烯醚酯表現(xiàn)出更快的降解速率。該工作以“Stereospecific Hydroxyl-yne Click Polymerization to Selectively Construct High-performance Plastics and Elastomers”為題發(fā)表在《Macromolecules》上（Macromolecules 2025, DOI: 10.1021/acs.macromol.5c02094）。文章共同作者是大連理工大學(xué)施金鵬碩士研究生和陳偉博士研究生。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金委的支持。

圖2. 點擊聚合物cis-P1a2a, trans-P1a2a的（A）TGA圖;（B）DSC圖（實線在第一次升溫掃描中所測；虛線在第二次升溫掃描中所測）;（C）WAXD圖;（D）光學(xué)照片; (E) 聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線; (F) 循環(huán)拉伸測試曲線.

  該研究工作是團(tuán)隊近期關(guān)于高效精準(zhǔn)構(gòu)筑高性能聚合物相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。羥基-炔點擊聚合反應(yīng)作為一種構(gòu)筑碳碳雙鍵功能化高分子材料的有效方法，因其綠色高效、反應(yīng)條件溫和及原子經(jīng)濟(jì)性高等顯著優(yōu)勢，在合成高分子材料領(lǐng)域備受關(guān)注，并制備出多種結(jié)構(gòu)豐富且性能多樣的新型高分子材料。然而，該聚合反應(yīng)仍舊存在單體功能單一、立體選擇性不可控及聚合機(jī)理不明確等局限性。在過去的兩年中，團(tuán)隊以生物基平臺分子如單糖、赤蘚糖醇、香草醛等為原料，合成一系列功能化聚合單體，發(fā)展了高效羥基炔羥基炔聚合體系并構(gòu)筑了結(jié)構(gòu)豐富、序列明確且立體構(gòu)型可控的功能性可持續(xù)性高分子材料（European Polymer Journal 211 (2024) 112997；Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202502416）。通過探索潛在聚合機(jī)理并深入研究立體構(gòu)型、序列結(jié)構(gòu)與材料性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為發(fā)展新型立體構(gòu)型可調(diào)控且功能可定制的高分子材料、提升聚合物綜合性能和拓展高效點擊聚合應(yīng)用領(lǐng)域提供重要理論指導(dǎo)。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c02094