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超交聯(lián)微孔聚合物是一類重要的多孔聚合物材料，由于其具有高比表面積、合成條件溫和、單體來源廣泛等優(yōu)點而成為研究的熱點。經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，隨著被利用的構(gòu)筑單元和合成反應(yīng)越來越多，超交聯(lián)微孔聚合物的家族越來越龐大，其應(yīng)用范圍也得到了極大的擴展。然而，尋找反應(yīng)活性高且廉價易得的構(gòu)筑單元，以及更簡單有效的聚合反應(yīng)，一直是材料應(yīng)用的關(guān)鍵。

2016年，廈門大學(xué)李磊課題組首次利用工業(yè)副產(chǎn)品石油瀝青為起始原料，經(jīng)過一步超交聯(lián)，大批量制備了比表面積高達758 m²/g的微孔材料（Chem. Commun., 2016, 52, 2780–2783. DOI: 10.1039/C5CC07908J）。在此工作的基礎(chǔ)上，通過改變催化劑，優(yōu)化交聯(lián)劑，得到比表面積更大（1337 m²/g）、二氧化碳吸附性能更好（17.74 wt%，1.0 bar/273 K ）、氫氣貯存性能更佳（1.83 wt%，1.13 bar/ 77 K）的有機微孔材料（J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 16490–16498. DOI: 10.1039/c6ta07033g）（圖一）。相比石油瀝青，煤焦油瀝青雖然有著更復(fù)雜的組分，但是兩者都含有大量的苯環(huán)、稠環(huán)結(jié)構(gòu)。受此啟發(fā)，將煤焦油瀝青作為起始原料，也得到了高比表面積的有機微孔材料（ChemSusChem 2017, 10, 618–623. DOI: 10.1002/cssc.201601475）。石油工業(yè)和煤化工的副產(chǎn)品作為多孔聚合物材料的構(gòu)筑單元為多孔聚合物的合成提供了一條新的途徑，也為石油的使用與改性提供了新的思路。

圖一：基于瀝青的有機微孔材料的構(gòu)筑及其應(yīng)用

此外，該課題組還首次利用苯基甲基硅油作為原料，一步法制備得到超交聯(lián)微孔聚合物，并以此作為先驅(qū)體，利用原料的結(jié)構(gòu)特點，結(jié)合化學(xué)刻蝕的方法，制備出了比表面積高達1201 m²/g的有機多孔聚合物。該材料在二氧化碳和可揮發(fā)性有機蒸氣的吸附方面有著良好的性能（Macromolecules 2017， DOI：10.1021/acs.macromol.6b02715）（圖二）。

圖二：超交聯(lián)聚合物作為先驅(qū)體制備多孔有機材料

基于傅-克反應(yīng)的超交聯(lián)方法制備微孔聚合物的主要缺點是結(jié)構(gòu)不可控，且需要過量Lewis酸催化劑和后脫除工藝。2016年，該課題組利用二乙烯基苯和不同雙馬來酰亞胺單體自發(fā)的交替自由基共聚巧妙地回避了這些制備難題。元素分析結(jié)果證實聚合物中兩單體的比例為1:1。自由基聚合不需要大量催化劑，也不會產(chǎn)生副產(chǎn)物，實現(xiàn)了簡單、高效制備超交聯(lián)微孔聚合物（ACS Macro Lett. 2016, 5, 377?381. DOI: 10.1021/acsmacrolett.6b00015）（圖三）。

圖三：基于自由基聚合反應(yīng)的有機微孔材料的構(gòu)筑

該課題組積極探索各種原材料和反應(yīng)合成策略，不但豐富了有機微孔材料的制備方法學(xué)，更為重要的是有可能拓展其功能與應(yīng)用。