| 簡介： |
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潘廣勤 陳金耀 段怡飛 曹亞 李惠林
（高分子材料工程國家重點實驗室，四川大學高分子研究所,成都 610065 E-mail:lihuilin5405136@sina.com）
共聚甲醛（CPOM）是一種綜合性能優良的工程塑料，其熱穩定性對成型加工和制件的力學性能有重要影響。本文用熱失重分析（TGA）研究了CPOM（云天化Y-M90、日本寶理B-M90S、DuPont D-90EM和波蘭ZAT公司ZAT-02）在空氣和氮氣中的熱穩定性，并對熱降解動力學及其活化能等參數進行了計算。
結果與討論
1在空氣及氮氣氛中CPOM的TGA
CPOM在空氣和氮氣氛中的TGA曲線見圖1。結果表明：在空氣氛中，CPOM熱穩定順序為D-90EM>ZAT-02>Y-M90>B-M90S；而在氮氣氛中以ZAT-02和 D-90EM較好，B-M90S 和Y-M90次之，且后期降解溫度相差較小。
2降解反應級數及活化能計算
從實驗得到TGA曲線計算熱分解反應動力學參數，可按照Freeman -Carroll方法，結合Arrhenius方程求得。經過最后變換整理為：
⊿㏑（dW/dt）=n⊿㏑W-（E/R）⊿（1/T）
式中：W為CPOM在t時刻殘余重量，n為反應級數，E為活化能，R為氣體常數
以⊿㏑（dW/dt）/⊿㏑W對⊿（1/T）/⊿㏑W作圖，通過線性回歸，可從直線截距和斜率分別求出n、E及對應的前置因子A，結果列于表1和表2。
結果表明：用Freeman -Carroll方法研究計算四種共聚甲醛動力學參數均方根誤差小，回歸系數R均大于0.999，說明該作圖法計算結果可靠。計算得到的活化能和反應級數等參數在氮氣氛中，主要適用溫度在350-385℃，失重量區間在主要分解行為階段（20-70%）；而在空氣氛中其適用范圍則不同，以ZAT-02適應的溫度范圍最寬（260─290℃），失重區間從小分解行為1.94%開始到97.12%接近完全降解，而D-90EM適用的失重范圍（3.09%—40.75%）最窄，但從小分解行為開始滿足Freeman -Carroll方法是四種共聚甲醛在空氣中降解的共同特征。造成上述熱分解行為的差別主要是共聚甲醛降解機制不同，而反應級數n是其主要體現。在空氣和氮氣氛中，D-90EM的n分別是0.36和1.06，差別最大，而ZAT-02的n值分別為1.26和1.00，反應機制最為接近；四種CPOM在空氣中n值以D-90EM和ZAT-02差別最大，分別為0.36和1.26，而在氮氣中B-M90S、ZAT-02和D-90EM熱降解接近一級反應，n值分別為1.08、1.00和1.06，降解機制最為相近。從表1和表2可以得到D-90EM在空氣和氮氣氛E分別496.94和306.97 KJ/mol，均高于其它三種CPOM，穩定性最好；而B-M90S在空氣氛中E是391.97 KJ/mol，Y-M90在氮氣氛中為242.60 KJ/mol，均小于其它CPOM，所以其穩定性在空氣或氮氣氛中分別為最差，這一點與前面的TGA結果相一致。
A Study on Thermal Degradation Kinetics of Polyoxymethylene Copolymer
PAN Guang-Qin, CHEN Jin-Yao, DUAN Yi-Fei, CAO Ya, LI Hui-Lin
(The State Key Lab. of Polymer Materials Engineering, Polymer Research Institute of Sichuan University, Chengdu 610065,China，E-mail:lihuilin5405136@sina.com)
ABSTRACT: The thermogravimetric analysis(TGA) of polyoxymethylene copolymer (CPOM) such as Y-M90, B-M90S, ZAT-02 and D-90EM was investigated in nitrogen and air atmosphere. The activation energy (E) and reaction order(n) of CPOM have been calculated from TGA cures by Freeman-Carrolll methods. The results showed that E sequence of CPOM was D-90EM> ZAT-02> Y-M90 > B-M90S in air, and D-90EM> ZAT-02 > B-M90 > Y-M90 in nitrogen. It is found that the thermal stability was related to n of CPOM, with n of Y-M90, B-M90S, ZAT-02 and D-90EM being 0.73, 0.67, 1.26 and 0.36 in air, and 0.83, 1.08, 1.00 and 1.06 in nitrogen respectively.
KEY WORDS: Polyoxymethylene copolymer, TGA, Degradation, Non-isothermal kinetics |
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