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PMIA紡絲溶液的流變性能研究 |
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PMIA 紡絲 溶液 流變 性能 研究 |
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高分子物理 |
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陳蕾 胡祖明 劉兆峰（東華大學(xué)纖維材料國(guó)家改性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海，200051）
摘要：本文研究了自制的聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）紡絲溶液的濃度、溫度及聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)紡絲溶液的流動(dòng)曲線，粘流活化能、非牛頓指數(shù)和結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)及松弛時(shí)間的影響。結(jié)果表明，PMIA紡絲溶液為切力變稀的非牛頓流體，PMIA聚合物相對(duì)分子質(zhì)量增大、溶液濃度升高使紡絲溶液的非牛頓性減小，溫度升高使其增加，其中相對(duì)分子質(zhì)量的影響較其他兩個(gè)因素為大。較適宜的紡絲原液的濃度在14-16%，聚合物的比濃對(duì)數(shù)粘度為1.5-1.8，加工溫度為50-70℃。 全芳香族聚酰胺泛指至少有85％的酰胺鍵和兩個(gè)芳環(huán)相連的長(zhǎng)鏈合成聚酰胺，由此類聚合物制得的纖維稱為芳香族聚酰胺纖維(Aramid fiber)。在我國(guó)此類纖維被稱作芳綸，其中間位芳香族聚酰胺—poly(m-phenylene isophthalamide)（PMIA）纖維稱為芳綸1313。PMIA具有很好的耐熱性能，它的熱分解溫度為400-430℃，在分解時(shí)產(chǎn)生的煙氣很少，而且有很好的耐焰性能，極限氧指數(shù)為29%。在火焰中不會(huì)發(fā)生熔滴現(xiàn)象，離開(kāi)火焰就自熄。同時(shí)PMIA纖維的斷裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)和普通的紡織纖維類似，具有和棉纖維相似的良好的紡織加工性能，穿著舒適。所以PMIA纖維是耐高溫纖維中發(fā)展的最好的一個(gè)。它的用途主要集中在熱防護(hù)服、濾材、阻燃裝飾布[1][2]。 對(duì)于高聚物濃溶液的紡絲加工，合適的紡絲溶液的制備是影響纖維性能的重要因素之一，其濃度、相對(duì)分子質(zhì)量和溫度是三個(gè)重要的可控參數(shù)，了解了他們對(duì)紡絲溶液流變性能的影響，就能對(duì)合適紡絲溶液的制備和紡絲工藝的選擇提供可靠的依據(jù)。1．實(shí)驗(yàn) 1．1原料： 自制，采用間苯二胺和間苯二甲酰氯在N,N’二甲基乙酰胺中低溫溶液縮聚而得。1．2紡絲溶液流變性能的測(cè)定 用德國(guó)HAAKE RS105L型應(yīng)力流變儀，選用20/2°的錐板測(cè)量系統(tǒng)（錐板直徑為30mm，錐板角度為1°），測(cè)試溫度30-90℃ 。2．結(jié)果與討論： 2．1PMIA紡絲原液的流動(dòng)曲線 高分子溶液的流動(dòng)和低分子液體的流動(dòng)有很大的差異，高分子的流動(dòng)不是簡(jiǎn)單的整個(gè)分子的遷移，而是通過(guò)鏈段的運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，這種流動(dòng)的模型不需要在高聚物熔體中產(chǎn)生整個(gè)分子鏈那樣大小的空穴，而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。 大多數(shù)的高聚物濃溶液屬于切力變稀的假塑性流體，一般用指數(shù)關(guān)系來(lái)描述其表觀粘度ha和剪切速率γ的關(guān)系：式中：k--常數(shù)，n--非牛頓指數(shù)，表征偏離牛頓流體流動(dòng)行為的程度。 溫度是影響高聚物流動(dòng)性能的重要因素之一，考察溫度對(duì)流動(dòng)曲線的影響，對(duì)紡絲溫度的選擇提供參考依據(jù)。圖1是相同濃度及相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物漿液在不同溫度下的lgηa-lgγ曲線。從圖中可見(jiàn)，隨著溫度從30℃提高到90℃，溶液的粘度下降很多。紡絲溶液的溫度越高，臨界剪切速率越高。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，溶液中的自由體積增加，鏈段的活動(dòng)能力增加，分子間的相互作用力減小，從而使溶液的流動(dòng)性能增大。 在高聚物溶液的紡絲過(guò)程中，紡絲液的溶液濃度對(duì)紡絲條件的選擇和纖維的質(zhì)量也有很大的影響。溶液濃度低，紡絲溶液的流動(dòng)性好，漿液溫度低，能耗小，但生產(chǎn)效率低。提高溶液濃度，纖維的強(qiáng)度好，生產(chǎn)效率高，但為了保證漿液具有較好的流動(dòng)性，必須提高加工溫度，所以溶液濃度的選擇對(duì)得到高性能的纖維是很重要的。從圖2可見(jiàn)，隨著濃度的升高，在相同溫度下不同濃度的紡絲溶液的粘度增加，臨界切變速率下降。 相對(duì)分子質(zhì)量的提高對(duì)纖維力學(xué)性能的提高有很大的幫助，但較高的相對(duì)分子質(zhì)量，會(huì)使?jié){液的表觀粘度迅速上升，給加工帶來(lái)困難。本文采用比濃對(duì)數(shù)粘度來(lái)表征相對(duì)分子質(zhì)量的大小。在相同的溫度與濃度條件下，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)其流變性能的影響如圖3所示。結(jié)果表明，隨著聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的增大，在同一件剪切速率下，溶液的剪切粘度升高。隨著剪切速率的增加，溶液的剪切粘度的差距變小。這是因?yàn)椋S著剪切速率的提高，分子間的纏結(jié)和解纏達(dá)到一個(gè)平衡。
紡絲溶液的濃度、溫度和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量之所以對(duì)流動(dòng)曲線產(chǎn)生如此影響，是因?yàn)楦叻肿尤芤旱牧鲃?dòng)是分子鏈中心沿著流動(dòng)方向產(chǎn)生位移和分子鏈之間的滑移，并通過(guò)鏈段的運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，溫度升高，增加了分子運(yùn)動(dòng)的能量，同時(shí)增加了分子鏈間的空間，滿足鏈段運(yùn)動(dòng)所需的能量和空穴。相對(duì)分子質(zhì)量和濃度的提高，使得溶液中分子間的瞬時(shí)纏結(jié)比例增加，阻礙了分子鏈沿剪切力方向的取向和空穴躍遷[3]。2．2PMIA紡絲原液的牛頓指數(shù) 高分子溶液是切力變稀的非牛頓流體。將各樣品的流動(dòng)曲線處理的非牛頓指數(shù)如表1所示。從表中可見(jiàn)，隨著溫度的升高、濃度和相對(duì)分子質(zhì)量的提高，紡絲原液的非牛頓指數(shù)增大，即使溶液的假塑性變小。這是因?yàn)闇囟壬撸肿舆\(yùn)動(dòng)單元能量增大，松弛時(shí)間變小，溶液表現(xiàn)出更多的牛頓性。而濃度和相對(duì)分子質(zhì)量的增加，加大了分子間的作用力，使鍵合點(diǎn)和幾何纏結(jié)點(diǎn)增加，故而使非牛頓指數(shù)減小，切力變稀現(xiàn)象顯著。對(duì)于PMIA紡絲溶液，相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)流體的非牛頓性的影響最顯著，而且對(duì)于較高相對(duì)分子質(zhì)量的溶液，溫度對(duì)其非牛頓性的影響也最大。
2．3PMIA紡絲原液的流動(dòng)活化能 根據(jù)阿累尼烏斯公式：式中ΔEh－粘流活化能，A--常數(shù)，T--熱力學(xué)溫度，R-氣體常數(shù)。分別在不同的剪切速率下計(jì)算ΔEh如圖4、表2所示。
粘流活化能是高聚物粘度對(duì)溫度敏感性的一種標(biāo)志，粘流活化能越大，粘度對(duì)溫度的變化越敏感。從圖表中的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，相對(duì)分子質(zhì)量大的樣品，其粘流活化能隨著剪切速率的增加，下降很多，而其他兩個(gè)樣品則無(wú)明顯改變。在低剪切速率下，3個(gè)樣品的粘流活化能較接近。說(shuō)明在紡絲原液濃度從16%升高到18%時(shí)，對(duì)其粘流活化能影響不大。而相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)紡絲原液的粘流活化能的影響在高剪切速率下很顯著，這是因?yàn)榉肿恿吭黾樱肿渔湹娜嵝栽龃螅诟呒羟兴俾氏拢子谘赝饬Ψ较蛉∠颉?．4PMIA紡絲原液的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù) 從流動(dòng)曲線除了可以得知以上的流動(dòng)參數(shù)外，根據(jù)lgha-γ1/2曲線定義結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)Δh如下：
Δh可用以表征紡絲濃溶液結(jié)構(gòu)化的程度。在非牛頓區(qū)內(nèi)，切力變細(xì)流體的Δh>0。Δh越大，表明紡絲流體的結(jié)構(gòu)化程度越大。 根據(jù)lgha-γ1/2曲線計(jì)算不同樣品的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)分別列于表3。由表3可見(jiàn)，隨著溫度的升高，結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)減小，當(dāng)溫度升高至90℃后，這種差距變小；聚合物相對(duì)分子質(zhì)量從1.68增大到2.11，結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)增大很多；隨著紡絲原液濃度從16%上升到18%，其結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)變化不是很大。
紡絲原液可以看作是一個(gè)瞬變交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，或稱為擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)溶液在一定的剪切引力作用下，作穩(wěn)定流動(dòng)時(shí)，如在通常紡絲成形加工的范圍內(nèi)，溶液的結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的變化，瞬變交聯(lián)網(wǎng)結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)平衡相應(yīng)移動(dòng)，表觀粘度ha隨著γ的增大而逐漸變小。剪切應(yīng)力一定時(shí)，切力變稀傾向的大小主要是和原液重大分子之間作用力的大小有關(guān)。原液中大分子之間的作用力越弱，則切力變稀傾向越大，結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)Δh越小，原液的可紡性越好。因此在溫度升高，濃度減小和相對(duì)分子質(zhì)量降低的情況下，原液中大分子之間的作用力變?nèi)趸蛘呃p結(jié)點(diǎn)的密度減少，從而使得Δh變小[4]。2. 5PMIA紡絲溶液的松弛時(shí)間將Bueche方程中的零切粘度用表觀粘度代替，得到隨剪切速率變化的松弛時(shí)間的計(jì)算式為：式中：M為聚合物的分子量；R為摩爾氣體常數(shù)；ρ為質(zhì)量濃度；T為熱力學(xué)溫度；ηa為表觀粘度，ηs為溶劑粘度；p為聚合物分子的鏈段數(shù)，當(dāng)p=1時(shí)，得到聚合物溶液的最大松弛時(shí)間。
聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和溫度和溶液濃度對(duì)PMIA紡絲溶液的松弛時(shí)間的影響如圖4、圖5和圖6所示。從圖中可見(jiàn)，隨著剪切速率的增大，PMIA紡絲溶液的松弛時(shí)間先是緩慢縮短，當(dāng)剪切速率超過(guò)一定數(shù)量時(shí)，松弛事件急劇下降。同時(shí)，隨著聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和聚合物溶液濃度的提高，溫度的降低，PMIA紡絲溶液的松弛時(shí)間增長(zhǎng)，其中溶液濃度的影響最大。4．結(jié)論 1．DMAC溶劑體系低溫縮聚PMIA紡絲溶液為非牛頓流體。 2．PMIA聚合物相對(duì)分子質(zhì)量增大、溶液濃度升高使紡絲溶液的非牛頓性減小，溫度升高使其增加，其中溫度的影響最小。 3．PMIA紡絲溶液的流動(dòng)活化能較小，所以粘度對(duì)溫度變化較不敏感。 4．較適宜的紡絲原液的濃度在14-16%，聚合物的比濃對(duì)數(shù)粘度為1.5-1.8，加工溫度為50-70℃。參考文獻(xiàn) [1]王曙中，王慶瑞，劉兆峰.高科技纖維概論.上海：中國(guó)紡織大學(xué)出版社，1999，338-348 [2]Anthony Kelly, Carl Zweben. Comprehensive composite materials volume1, Fiber reinforcement and general theory of composite. Amsterdam : Elsevier, 2000:205 [3]臧昆，臧已. 紡絲流變學(xué)基礎(chǔ). 北京：紡織工業(yè)出版社，1993. [4]董紀(jì)震，孫桐，古大治. 合成纖維生產(chǎn)工藝學(xué)(上). 北京：紡織工業(yè)出版社，1981. [5]Chang D H. 聚合物加工流變學(xué).徐僖等譯.北京：科學(xué)出版社，1985.62-67 [6]夏惠芬，王德民，關(guān)慶杰等. 聚合物溶液的粘彈性實(shí)驗(yàn). 大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，26（2）：105-108 2004年全國(guó)高分子材料科學(xué)與工程研討會(huì)論文集 |
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2005-05-27 17:14:46 |
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