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1.高分子聚合物中分子鏈的取向度
1.1 高分子聚合物的取向
由于高分子聚合物取向后多數(shù)分子鏈段指向同一個(gè)方向，在這一方向上，高分子聚合物的宏觀性能顯然與其他方向存在差異，材料呈各項(xiàng)異性性質(zhì)。在力學(xué)性能上，取向方向的強(qiáng)度、剛度會(huì)明顯提高，而與之垂直方向上的強(qiáng)度和剛度則可能會(huì)降低。在光學(xué)性能上，高分子聚合物的取向?qū)е码p折射現(xiàn)象的出現(xiàn)。熱性能上，熱膨脹系數(shù)在取向和非取向方向上不同。
高分子聚合物在外力作用下的取向有兩種方式：?jiǎn)屋S取向，雙軸取向
單軸取向：高分子聚合物在單一方向上被外力拉伸；聚合物的長(zhǎng)度增加，厚度和寬度減小。分子鏈?zhǔn)芡饬Φ挠绊懼赶蚴芰Ψ较颉?SPAN lang=EN-US>
雙軸取向：外力在兩個(gè)互相垂直的方向拉伸高分子聚合物。聚合物的在受力方向的長(zhǎng)度增加，厚度減小，高分子鏈段相對(duì)于拉伸平面平行排列，在拉伸平面內(nèi)則為隨機(jī)排列。可見，雙軸取向后，高分子聚合物在拉伸平面內(nèi)的性能呈各項(xiàng)同性。
1.2 取向度
高分子聚合物中分子鏈段向特定方向排列的程度叫做取向度。取向度一般用取向函數(shù)F表示：
F=0.5 (3cos2θ —1)
在定義取向函數(shù)時(shí)，通常取一特定的方向（如拉伸方向）作為參考方向，取分子的鏈軸方向與參考方向的夾角為取向角，θ。對(duì)于實(shí)際的高分子聚合物，θ不是一個(gè)定值，而是按一定的方式分布，因此取向函數(shù)方程中的θ往往采用實(shí)際取向角的平均值。
2.取向度的測(cè)定方法
2.1 廣角X射線衍射法（WAXS）
選定取向單元（例如高分子主鏈軸、高聚物結(jié)晶主軸），然后選擇取向度的參考方向，如拉伸方向。用廣角X射線衍射儀獲取樣品的衍射圖，取赤道線上Debye環(huán)（常用最強(qiáng)環(huán)）的強(qiáng)度分布曲線的半高寬（單位為“度”），計(jì)算聚合物樣品中高分子鏈及微晶體的取向度：
式中，Π為聚合物樣品中高分子鏈及微晶體沿樣品被拉伸方向的取向度，H°為赤道線上Debye環(huán)強(qiáng)度分布曲線的半高寬度。Π值沒有明確物理意義，只能做相對(duì)比較的參考數(shù)據(jù)。
2.2 雙折射法表征纖維的取向度。
用偏光顯微鏡觀測(cè)浸于油中的纖維。“浸油”是已知折光指數(shù)的油劑。變換不同折光指數(shù)的油劑浸泡纖維并置于偏光顯微鏡上進(jìn)行觀測(cè)，直至偏光顯微鏡目鏡中不再出現(xiàn)纖維和浸油界面因折射率不同而出現(xiàn)的黑線帶（貝克線）為止。此時(shí)，浸油的折光指數(shù)就是纖維在某一個(gè)方向的折光指數(shù)（例稱為n││）。旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)90度，用同樣的方法測(cè)定纖維垂直于前一方向的折光指數(shù)（例稱為n┴）。纖維在二個(gè)相互垂直方向折光指數(shù)的差值Δn，可以用來(lái)定性表征該纖維的取向度。
Δn＝│n││－n┴│。
需要指出的是，由雙折射法確定的取向度△n是被觀測(cè)段內(nèi)聚合物的取向，用其代表整個(gè)纖維中高分子鏈的取向時(shí)需要小心。
2.3 聲波傳播法
沿分子鏈方向傳播的聲波是通過(guò)分子內(nèi)鍵合原子的振動(dòng)完成的，速度較快。在垂直于分子鏈的方向，聲波的傳播要靠非鍵合原子間的振動(dòng)，速度較慢。聲波在未取向高分子聚合物中的傳播速度與其在小分子液體中的傳播差不多，約為1~2km/s。在取向高分子聚合物的取向方向上，聲波的傳播速度則可以達(dá)到5~10km/s。如聲波在未取向試樣的傳播速度為cu在取向試樣中沿取向方向的傳播速度為co，則高分子聚合物的取向度：
F＝1－（cu/co）2
2.4 紅外二向色性
紅外光偏振光通過(guò)被測(cè)試樣時(shí)，試樣中某基團(tuán)的吸光強(qiáng)度A與振動(dòng)偶極矩M的變化方向有關(guān)。電矢量方向與偶極矩變化方向平行時(shí)紅外吸收最大，而當(dāng)這兩個(gè)方向垂直時(shí)則不產(chǎn)生吸收。這種現(xiàn)象被叫做紅外二向色性。未取向高分子聚合物M的變化方向呈均勻性分布，而取向高分子聚合物的M也發(fā)生取向，因此，高分子聚合物的取向度可以用紅外二向色性來(lái)表征。二向色性之比與取向度的關(guān)系為：
其中，α為基團(tuán)振動(dòng)時(shí)躍遷偶極矩與分子鏈方向的夾角。完全取向時(shí)，F=1；二向色性最大；隨機(jī)取向時(shí)，F=0，二向色性消失。
二向色性僅與高分子的性質(zhì)有關(guān)，與所處的凝聚態(tài)無(wú)關(guān)。因此它既可以用來(lái)研究晶態(tài)高分子聚合物的取向，也可以用來(lái)研究非晶態(tài)高分子聚合物的取向。根據(jù)所選擇的紅外光譜譜帶的不同，可以分別確定晶區(qū)和非晶區(qū)的取向，也可以確定整個(gè)材料的的平均取向，根據(jù)振動(dòng)譜帶是側(cè)基還是主鏈的基團(tuán)，可以區(qū)分主鏈和側(cè)基的取向。紅外二向色性法可以獲得廣泛的取向參數(shù)。 |
