一、 親CO2非含氟碳?xì)渚酆衔锏暮铣杉皯?yīng)用
近年來(lái)?yè)]發(fā)性有機(jī)物（VOC）造成的環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，急需一種能替代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的綠色溶劑。超臨界二氧化碳（Supercritical carbon dioxide, scCO2）因?yàn)榫哂幸韵聝?yōu)點(diǎn)：在較低溫度（31.7℃）和壓力（72.8 atm）下即可達(dá)到臨界點(diǎn)；本身無(wú)毒、無(wú)色、無(wú)臭、不具自燃性、不產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)，對(duì)環(huán)境友善，不會(huì)破壞臭氧層、不產(chǎn)生煙霧；使用時(shí)，其溶解度隨溫度與壓力條件而變，且易于分離回收再利用，加上來(lái)源豐富、便宜安全，很適宜作為一種替代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的綠色溶劑。
但CO2是一種弱溶劑，只有非極性小分子如碳原子數(shù)在20以內(nèi)的脂肪烴、鹵代烴、醛、酮、酯等能溶于其中，而多數(shù)聚合物、重油、石蠟、油臘、蛋白質(zhì)、水、重金屬等在CO2中的溶解度較低，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。溶于CO2的聚合物可以制備成為表面活性劑、穩(wěn)定劑、催化劑載體等，可以擴(kuò)展CO2在乳液聚合、分散聚合、有機(jī)合成以及生物技術(shù)等領(lǐng)域的應(yīng)用。scCO2的工業(yè)化應(yīng)用存在一個(gè)明顯障礙是缺乏廉價(jià)的可溶于CO2的聚合物。迄今為止，在溫和條件(<100ºC, <400 bar) 下只有無(wú)定型有機(jī)氟聚合物和有機(jī)硅聚合物在CO2中具有較高的溶解度。然而，這些產(chǎn)品的成本均較高，且由于含氟聚合物不易降解，可能帶來(lái)潛在的環(huán)境問(wèn)題，從而抵消CO2所具有的環(huán)境友好性能。尋找廉價(jià)的親CO2非含氟碳?xì)渚酆衔镆蚨蔀榻鉀Q問(wèn)題的關(guān)鍵。
我們通過(guò)普通鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合制備了含有活性端基的PVAc，用ScCO2/MeOH混合溶劑對(duì)其進(jìn)行萃取分級(jí)，得到Mn<3000的PVAc，以此作為親CO2結(jié)構(gòu)單元，可通過(guò)改性使不溶于CO2的物質(zhì)溶于CO2中；合成了PEG-b-PVAc和PVAc-b-PEG-b-PVAc兩嵌段和三嵌段共聚物做表面活性劑，可穩(wěn)定達(dá)90%v/v以上的C/W乳液，效果與含氟聚合物不相上下；與叔胺反應(yīng)合成帶有雙尾季銨鹽的離子型碳?xì)浔砻婊钚詣ヽ用于C/W乳液，可以穩(wěn)定C/W乳液超過(guò)48小時(shí)。并且以這些嵌段共聚物為C/W乳液模板，合成的模板聚合物，其性能完全可以比擬用含氟聚合物穩(wěn)定的C/W乳液所合成出的模板聚合物。但以上用普通鏈轉(zhuǎn)移劑自由基聚合制備的PVAc分子量較大，分布較寬，通過(guò)超臨界ScCO2/MeOH進(jìn)行萃取分級(jí)得到低分子量的PVAc，過(guò)程冗長(zhǎng)，成本高，效率較低，不能滿足實(shí)際需要。
現(xiàn)在，我們通過(guò)RAFT（Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer 可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移）反應(yīng)制備了分子量可控，分子量分布較小的PEG-b-PVAc和PVAc-b-PEG-b-PVAc兩嵌段和三嵌段共聚物，以此來(lái)作為C/W體系的乳化劑。通過(guò)制備分子量分布較窄的線性，梳妝，星狀等聚合物，測(cè)試其在超臨界二氧化碳中的溶解度，來(lái)研究分子鏈段結(jié)構(gòu)對(duì)其溶解度的影響。希望能合成出在超臨界二氧化碳中具有高溶解度的高分子量聚合物。并以此為依據(jù)來(lái)制備適用于C/W的乳化劑，擴(kuò)展超臨界二氧化碳作為綠色溶劑的應(yīng)用領(lǐng)域。
金納米粒子的合成方法有很多種，目前使用最多的是 Frens 法和 Brust 法: 前者常用于合成粒徑在 10～100nm 之間的水溶性金納米粒子；后者常用于合成粒徑在 1～5nm 之間、表面包被有單分子層的金納米團(tuán)簇。但對(duì)于直接在水相中合成單分散的、粒徑在1～5nm金納米顆粒則鮮有報(bào)道。以PMAA-DDT為配體，在水溶液中直接制備得到了1~4 nm單分散的水溶性金納米顆粒(J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16398)，合成了具有不同結(jié)構(gòu)的聚合物配體，系統(tǒng)優(yōu)化了制備金納米的條件，發(fā)現(xiàn)PMAA-PTTM可以制備得到近單分散的納米顆粒 (Langmuir 2007, 23, 885)，并對(duì)制備金納米的聚合物配體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征 (J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2007, 18, 1507)，通過(guò)調(diào)節(jié)PMAA-PTTM的分子量，增加其在水中的溶解度，尺寸分布更為均勻的近納米顆粒，第一次在水溶液中直接制備得到了具有熒光性能的金納米顆粒 (Nano lett., Submitted)。除制備金納米外，PMAA-PTTM也可以用于制備單分散的水溶性磁性納米顆粒 (Small 2008, 4, 231; J. Mater. Chem. 2008, DOI: 10.1039/B801800F)。
結(jié)合熒光性金納米顆粒和水溶性磁性納米顆粒就有可能產(chǎn)生新型納米復(fù)合材料。目前，我們對(duì)這種納米復(fù)合材料在生物、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用展開(kāi)了研究。
三、微孔聚合物及其儲(chǔ)能研究
隨著石油資源的日漸匱乏和生態(tài)環(huán)境的不斷惡化,尋找和發(fā)展新型能源為全世界所矚目。氫能作為一種清潔、高效、安全、可持續(xù)的新能源，被視為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ哪茉础？梢灶A(yù)見(jiàn)，未來(lái)世界將從以碳為基礎(chǔ)的能源經(jīng)濟(jì)形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐詺錇榛A(chǔ)的能源經(jīng)濟(jì)形態(tài)。為迎接氫能取代石油時(shí)代的到來(lái)，大力發(fā)展可持續(xù)、可再生的氫能源，研發(fā)高貯氫量貯氫材料是解決這個(gè)問(wèn)題的關(guān)鍵。傳統(tǒng)儲(chǔ)氫方法有兩種：高壓（700bar）鋼瓶（氫氣瓶）來(lái)儲(chǔ)存氫氣；儲(chǔ)存液態(tài)氫。但由于安全和成本的原因，很難實(shí)際應(yīng)用。
目前除了壓縮氫氣和液氫之外的貯氫方法是采用吸附貯氫材料。按照吸附機(jī)理可將吸附貯氫材料分為：化學(xué)吸附貯氫和物理吸附貯氫兩大類。就氫能的實(shí)際使用安全性來(lái)說(shuō)，以能在溫和條件下釋放的物理吸附貯氫材料更為理想，在溫和條件下（溫度大于77K）制備得到具有較大貯氫量的材料因而成為目前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。物理吸附貯氫材料包括：活性炭及納米碳管、金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)（metal-organic frameworks, MOFs）、PIMs（polymers of intrinsic microporosity，PIMs）及HCPs（hypercrosslinkedpolymers，HCPs）、沸石及其他氫氣吸附材料等等。
有機(jī)聚合物分子鏈組成元素主要為C、N、O、H，密度較低，相比活性炭等碳材料而言在碳鏈中引入各種官能團(tuán)比較容易，因而通過(guò)研究有可能引入與氫有特殊親和力的基團(tuán)，通過(guò)官能團(tuán)的改變可獲得不同結(jié)構(gòu)的聚合物。因此聚合物材料有望成為最有潛力實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的一類貯氫材料。目前，我們正在通過(guò)理論建模和實(shí)驗(yàn)篩選，尋找具有高比表面積和吸氫活性點(diǎn)的儲(chǔ)氫聚合物。